СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C46/04 C07C50/18 

Изобретение относится к способу получения ХИНОНОВ, которые находят большое ирименение в про.мышленности органического синтеза, например в производстве красителей.

Известен способ получения антрахинопа путем электролитического окисления антрацена в присутствии катализатора - солен церия, хрома, ванадия или марганца - при 90-100°С и плотности тока 0,10-0,16 alcM.

Для увеличения выхода целевого продукта предлагается способ получения хинонов, заключающийся в том, что ароматические углеводороды подвергают окислению водными раствора.мн солей четырехвалентного церия в присутствии не смешивающегося с водой органического растворителя ири 40-60°С, разделяют иолуче 1ный при этом раствор на всдную и органическую фазы, из последней извеС1НЫМИ приемами выделяют целевой продукт, а водную фазу подвергают электролизу, например, на нлагиновых электродах и иолученную соль четырехвалентного церия возврапгают на окисление.

Пример 1. Однолитровую колбу с фланцем оборудуют конденсатором, термометрол;, опущенным в раствор, и герметически уплотненной мешалкой типа вибромиксера. В колбу раствор сульфата церия (IV) в четырехнормальной кислоте и нагревают до 50°С, 80 ммоль Се+. Затем приливают раствор нафталина 1,28 г (10 ммоль в 200 мл очищенного нетролейного эфира (т. кип. 60-80 С) ц включают вибромиксер. Время от времени мещалку отключают, ждут расслоения фаз и отбирают пробу водной фазы на титрование. После нового включения мешалки окисление нродолжают до тех пор, пока титр не перестанет изменяться или пока иолностью не израсходуется церий (IV). Те.мпература равняется 50°С. После этого разделяют и фазу экстрагируют хлористым метиленом (2x50 .ил), объединенные органические вытяжки промывают раствором двууглекислого иатрия (1X50 мл и сушат над серно-кислы.м натрием. После выпаривания растворителя на вращающемся испарителе получают желтую кристаллическую массу. Продукт взвешивают и исследуют метода.ми тонкослойной хроматографии и инфракрасной снектрометрии. Продукт перекрпсталлизовывают из эфира (его можио также очистить иерегопкой с паром или в высоком ).

Получают 1,47 г 1,4-нафтохииона, т. ил. 124°С. Идентнчность продукта подтверждается методом ЯМР. После нерекристаллпзацин получают 1,2 г чистого продукта.

ют отработанный цериевый реагент от стадии окисления. При применении платиновых электродов и плотности тока 60-80 а/кв. фут регенерируют производное церия (IV) в условиях выхода по току около 95%.

Пример 2. Окисление. Стадия окисления аналогична описанной в примере 1, но прпмеияют раствор нитрата церия (IV)-аммония в азотной кислоте и температуру поддерживают около 40°С. Получают 1,45 г 1,4-иафтохинона, выход очищенного продукта после перекристаллизации 1,18г.

Регенерация. Отработанный реагент реакционной стадии вводят в электролизер без перегородок и подвергают электролизу на платинированных электродах при плотности тока 50 а/Кб. фут. Выход по току 90%, конверсия трехвалентного церия в четырехвалентный равна 75%.

Пример 3. 1,1 г антрацена растворяют в 200 мл хлористого метилена и подвергают нагреванию с обратным холодильником при энергичном перемешивании с 1 л (0,04 м) водного раствора нитрата церия (IV)-аммония. По истечении 20 мин продукт охлаждают и разделяют. После выпаривания растворителя получают 9-10-антрахинои с выходом 90% от исходного вещества. Для регенерации церия используют метод примера 1.

Пример 4. В однолитровую колбу с конденсатором, термометром, погруженным в раствор, и герметически уплотненной мешалкой типа вибромиксера наливают раствор нитрата церия(IV)-аммония в двунормальной азотной кислоте (490 мл, содержание Се 0,119 моль). Раствор нагревают до 50°С, к нему сразу добавляют раствор 1,91 г нафталина (0,0149 моль) в 100 мл очищенного хлористого этилена, предварительио нагретого до 50°С. Полученную смесь нагревают 30 мин до 50°С.

Смесь охлаждают до 20°С, отделяют органический слой и водную фазу экстрагируют свежим хлористым этиленом (4x60 мл). Объединенные органические вытяжки промывают насыщенным раствором двууглекислого натрия и сушат над сернокислым магнием.

Анализ экстракта методом ТСХ показывает, что он содержит 1,96 г (0,0124 моль) 1,4-нафтохинона и 0,14 г 1-нитронафталина. Выход нафтохинона в расчете на прореагировавший нафталин равен 83,2%.

Пример 5. Раствор нитрата церия(IV)аммоиия в двунормальной азотной кислоте (490 мл, содержаиие церия (IV) 0,124 моль) наливают в однолитровую колбу, оборудованную конденсатором, термометром и мешалкой - вибромиксером. После добавки раствора 1,98 г нафтачина (0,0155 моль) в 80 мл очищенного хлористого метилена смесь перемешивают 60 мин при 25°С. Путем тонкослойной хроматографии полученного экстракта в хлористом метилене устанавливают, что он содержит 1,84 г 1,4-нафтохинона, 0,169 г 1-нитронафталина и 0,14 г остаточного нафталина.

Выход нафтохинона в расчете на превращенный нафталин 81 %.

Пример 6. На стадии окисления, аналогичной примеру 4, применяют раствор серрокислого церия (IV) в двунормальной серной кислоте (4,90 уил, содержание 0,) и раствора 2,0 г (0,0156 моль) нафталина в 80 мл очищенного хлористого этилена. Те.мпературу поддерживают около 60°С в течение

60 мин.

Тонкослойная хроматография вытяжки показывает,что она содержит 1,64 г (0,0104 .uo.it;) 1,4-нафтохииона и 0,49 г (0,0038 моль) иепрореагировавшего нафталина. Выход иафтохниона 88,2% в расчете на прореагировавший нафталин.

Пример 7. Стадия окисления аналогична этой стадии в примере 6, но применяют раствор сульфата церия (IV) в двунормальной

серной кислоте (4,90 м-л, содержание 0,125 моль ) и раствор 2,0 г (0,015 мо.и, нафталииа в 80 .мл очищенного хлористого этилена. Температуру поддерживают 2 час на уровне 60С.

ТСХ-анализ получснио вытяжки показывает, что она содержит 2,06 г (0,013 моль) 1,4-иафтохпноиа и 0,3 г (0,002 молъ) иепрореагировавшего нафталина. Выход нафтохинона в расчете на преврап,енпый пафталин

97,8%.

Пример 8. Окисление проводят аналогично примеру 6, но с использоваиием раствора сульфата церия (IV) в двунормальной серной кислоте (480 мл, содержание

0,1195 моль) и раствора 1,914 г (0,01495 моль) нафталина в 100 мл очищенного хлористого этилена. Температуру поддерживают на уровне 72-73°С в течение 65 мин. ТСХ-анализ нолученной вытяжки показывает, что она содержит 1,81 г (0,0114 моль) 1,4-нафтохинона и 0,21 г (0,0016 моль) непрореагировавшего нафталнна. Выход нафтохинона в расчете на превращенный нафталин 85,6%.

Пример 9. Стадия окисления аналогична этой стадии иримера 6, но применяют раствор сульфата церия (IV) в двунормальной серной кислоте (645 игл, содержание Се 0,176 моль

и раствор 2,00 г (0,0156 моль) нафталина в 60 А1Л очищенного четыреххлористого углерода. Температуру поддерживают около 68°С в течение 2 час.

Тонкослойный хроматографический анализ

вытяжки иоказывает, что она состоит из 2,256 г (0,0143 моль) 1,4-нафтохинона и 0,007 г (0,0005 моль) непрореагировавшего нафталипа. Выход пафтохииона в расчете на превращенный нафталин 94,6%.

Пример 10. Стадия окисления аналогична этой стадии примера 6, но применяют раствор сульфата церня (IV) в двунормальной серной кислоте (645 мл, содержание Cei 0,179 моль) и раствор 2,0 г (0,0156 моль) иафcToro углерода. Температуру поддерживают на уровне 68°С в течение 70 мин.

Тонкослойный хроматографический анализ полученного экстракта обнаруживает з нем 2,27 г (0,0144 моль) 1,4-нафтохинона и 0,04 г (0,0003 моль) непрореагировавшего нафталина. Выход нафтохинона в расчете на превращенный нафталин 93,8%.

Предмет изобретения

Способ получения хинонов, например аитрахинона, путем окисления ароматических углеводородов, например антрацена, при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, окисление проводят водными растворами солей четырехвалентного церия в присутствии не смешивающегося с водой органического растворителя, например петролейного эфира, при 40-60 0, разделяют полученный при этом раствор на водную и органическую фазы, последней известиымн приемами выделяют целевой продукт, а водную фазу подвергают электролизу, например, на платиновых электродах и полученную соль четырехвалентного церия возвращают на окисление.