Изобретение относится к области синтетической органической химии, конкретно к способу получения 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинона (ТГА).
ТГА используется в качестве промежуточного продукта при диеновом синтезе антрахинона [1] и динатриевой соли 1,4-дигидро-9,10-дигидроксиантрацена (ДДА) катализатора делигнификации древесины [2] Возможно прямое применение ТГА в качестве катализатора делигнификации [3]
Все промышленно-значимые способы получения ТГА базируются на использовании в качестве сырья 1,4-нафтохинона, содержащегося в катализате при каталитическом газофазном окислении нафталина во фталевый ангидрид, или извлечении его из скрубберных поглотителей для отходящих газов производства фталевого ангидрида из нафталина [1, 4]
Установлено, что при получении ТГА перед введением 1,4-нафтохинона в конденсацию с 1,3-бутадиеном необходимо удаление примесей фталевой, малеиновой и других органических кислот промывкой растворами карбоната или фтатата натрия [4]
Известен [5] способ получения ТГА конденсацией 1,4-нафтохинона с 1,3-бутадиеном в автоклаве при 120oC в течение 2,5 ч. 1,4-Нафтохинон, используемый в виде 40%-ного раствора в о-ксилоле, получают концентрированием 20% -ного раствора. Этот раствор получают экстракцией о-ксилолом водной суспензии, образующейся в скрубберах при промывке отходящих газов производства фталевого ангидрида из нафталина. После отделения органического слоя его дважды промывают горячей водой с целью снижения содержания органических кислот до 0,1% по отношению к 1,4-нафтохинону.
Недостатки способа-прототипа сложность процесса, обусловленная необходимостью проведения процесса в автоклаве при повышенной температуре (120oC); необходимостью проведения предварительной многоступенчатой очистки и концентрирования исходного продукта 1,4-нафтохинона с целью снижения содержания органических кислот до 0,1%
Целью изобретения является упрощение способа получения ТГА за счет использования технического 1,4-нафтохинона с высоким содержанием органических кислот, проведения конденсации при 20 25oC в легкокипящих растворителях, отказа от использования автоклавов, утилизации отходов производства фталевого ангидрида Западно-Сибирского металлургического комбината (г. Новокузнецк).
Поставленная цель достигается тем, что в конденсацию с 1,3-бутадиеном вводят 1,4-нафтохинон с содержанием основного вещества (СОВ) 93 95% и менее, содержанием органических кислот (СОК) 0,1 5% и более и содержанием других примесей (СП) 1,7 2,2% и более. Другие примеси представляют собой продукты осмоления, извлекаемые совместно с 1,4-нафтохиноном из отходов, и нелетучий остаток после отгонки растворителя. Они не влияют на процесс конденсации и отмываются метанолом при очистке кристаллического ТГА.
Получение ТГА осуществляется следующим образом. Из скрубберной суспензии или шлама извлекают экстракцией ароматическими или алифатическими углеводородами 1,4-нафтохинон. Возможно извлечение хлороформом, хлористым метиленом и другими несмешивающимися с водой растворителями. Растворы 1,4-нафтохинона, не очищая от примесей органических кислот, упаривают до нужной концентрации или досуха и анализируют на содержание основного вещества, органических кислот и примесей. Растворы упаривают досуха при смене растворителя на смешивающийся с водой, например, ацетон.
Раствор или суспензию 1,4-нафтохинона в легкокипящем растворителе (хлороформ, хлористый метилен, ацетон) загружают в металлический (дюралевый) сосуд и вводят в несколько приемов газообразный 1,3-бутадиен, не превышая избыточное давление в сосуде более 0,3 1 атм, в количестве 1,2 1,5 моль. Смесь оставляют стоять при 20 25oC при периодическом встряхивании в течение 14 16 сут.
Избыток 1,3-бутадиена и растворитель отгоняют. Остаток промывают метанолом и сушат. Получают кристаллический ТГА с выходом 96 97%
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения ТГА от способа-прототипа является использование технического 1,4-нафтохинона при высоком (0,1 5% и более) содержании органических кислот в качестве примесей, снижение температуры конденсации до 20 25oC и использование легкокипящих растворителей, что облегчает их отгонку. Ведение процесса конденсации при 20 25oC благоприятствует проявлению каталитических свойств органических кислот в целевой, а не в побочной реакции образования хингидронного комплекса, снижающего выход по 1,4-нафтохинону и ухудшающего фильтрацию ТГА.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 200 г 1,4-нафтохинона (т. пл. 119 120oC, СОВ 93% СОК 5,1% СП 1,9%) растворяют в 400 мл технического хлороформа в круглодонной колбе емкостью 1 л. При периодическом перемешивании в три приема вводят 90 г газообразного 1,3-бутадиена, не превышая избыточное давление в колбе более 0,3 атм. Оставляют стоять при 20 25oC в течение 14 сут. Образовавшийся раствор ТГА в хлороформе фильтруют, хлороформ отгоняют на водяной бане. Горячий остаток выливают в фарфоровую чашку для кристаллизации. Кристаллическую массу переносят на фильтр и промывают метанолом. Получают 210 г ТГА, т. пл. 95 97oC, СОВ 98% Из метанольного фильтрата выделяют дополнительно 30 г ТГА, т. пл. 92 96oC, СОВ 93% Общий выход ТГА составляет 96%
Пример 2. 1,2 кг 1,4-нафтохинона (т. пл. 119 120oC, СОВ 93% СОК 4,8% СП 2,2%) растворяют в 4 л технического хлористого метилена в дюралевой канистре емкостью 10 л. При периодическом перемешивании в несколько приемов вводят 500 г газообразного 1,3-бутадиена, не превышая избыточное давление в канистре более 0,5 атм. Оставляют стоять при 20 25oC в течение 16 сут. Образовавшийся раствор ТГА в хлористом метилене фильтруют, избыток 1,3-бутадиена и хлористый метилен отгоняют на водяной бане. Горячий остаток выливают в фарфоровую чашку для кристаллизации. Кристаллическую массу переносят на фильтр и промывают метанолом. Получают 1 кг 265 г ТГА, т. пл. 99,5 101oC, СОВ 97% Из метанольного фильтрата выделяют дополнительно 150 г ТГА, т. пл. 92 96oC, СОВ 93% Общий выход ТГА составляет 96%
Пример 3. В дюралевую фляжку емкостью 1 л загружают 200 г 1,4-нафтохинона (т. пл. 119 120oC, СОВ 93% СОК 5,3% СП 1,7%), приливают 300 мл технического ацетона. При периодическом перемешивании в несколько приемов вводят 90 г газообразного 1,3-бутадиена, не превышая избыточное давление во фляжке более 0,8 атм. Оставляют стоять при 20 25oC и периодическом встряхивании 15 сут. Ацетоновый раствор отделяют от кристаллического осадка, переносят в колбу и упаривают на водяной бане. Горячий остаток выливают в фарфоровую чашку для кристаллизации. Кристаллическую массу переносят на фильтр и промывают метанолом. Получают 107 г ТГА, т. пл. 97 99oC, СОВ 96% Кристаллический осадок измельчают и также промывают метанолом. Получают 121 г ТГА, т. пл. 101 103oC, СОВ 98% Из объединенных метанольных фильтратов выделяют дополнительно 15 г ТГА, т. пл. 92 96oC, СОВ 93% Общий выход ТГА составляет 97%
Предлагаемый нами способ получения ТГА исходит из доступных реагентов для Западно-Сибирского региона. Исходный 1,4-нафтохинон является отходом производства фталевого ангидрида из нафталина (10 тыс. т в год), которое осуществляется в г. Новокузнецке на ЗСМК. Расширение сырьевой базы возможно также на основе целевого получения 1,4-нафтохинона газофазным каталитическим окислением нафталина. Производство 1,3-бутадиена существует в г. Омске на заводе СК.
Возможность вводить в реакцию конденсации 1,4-нафтохинон без глубокой очистки от органических кислот значительно упрощает выделение его из отходов производства фталевого ангидрида, благоприятствует экологии, не требует сложного и дорогостоящего оборудования и высоких энергетических затрат.
Использованная литература
1. М.В. Горелик. Химия антрахинонов и их производных. М. Химия, 1983, с. 62.
2. Патент Японии 56-56283 (1981); пат. N 1-60015 (1981).
3. J. Nomara, M. Nakomura, Capan, V. 61, N 12, 1978, p. 45 53.
4. Патент Японии 51-08257 1976; СА. 85, 32702, 1976.
5. Патент Японии 63-46060, 1988.
Использование: получение катализаторов делигнификации древесины. Цель: упрощение способа и утилизация отходов производства. Сущность изобретения: 1,4,4а, 9а-тетрагидроантрахинон получают конденсацией 1,4-нафтохинона (его источник - отходы производства фталевого ангидрида с содержанием основного вещества 93 - 95% и органических кислот - 0,1 - 5%) с 1,3-бутадиеном при 20 - 25oC в течение 14 - 16 сут в легкокипящем органическом растворителе. Выход 96 - 97%.
Способ получения 1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинона конденсацией 1,4-нафтохинона, полученного каталитическим газофазным окислением нафталина и извлекаемого из отходящих газов производства фталевого ангидрида, с 1,3-бутадиеном в органическом растворителе, отличающийся тем, что используемый 1,4-нафтохинон содержит по крайней мере 93 95% основного вещества, по крайней мере 0,1 5% органических кислот, в качестве растворителя используют легкокипящие органические растворители и процесс ведут при 20 25oС в течение 14 16 суток.
