ВСЕСОЮЗНАЯ (плт.нтна-Т1ХШ^;[:'^-'-^'БИБЛИГ" Советский патент 1971 года по МПК C08L67/02 C08K3/34 C08L67/02 

Известен состав для формования, содержащий полиэтилентерефталат, ускоритель кристаллизации и модифицирующие добавки - полифункциональные соединения.

Предлагается состав для формования, в котором в качестве модифицирующих добавок применены сложные полиэфиры ароматических кислот и термопластичные виниловые гомополимерь и сополимеры, что позволяет получать формовочные составы, которые при обработке в форме кристаллизуются с высокой скоростью. Изготовляемые изделия обладают хорошим сопротивлением удару.

В качестве исходного полиэфира предпочтительно применяют полиэтилентерефталат с вязкостью 0,65 , предпочтительно более 0,85 дл1г. Можно также использовать отходы производства полиэтилентерефталатных изделий, например пленок. Нужную вязкость исходного полиэтилентерефталата в этом случае получают новторной поликонденсацией в твердой фазе, осуществляемой, например, нагреванием порошкового полиэтилентерефталата в псевдожидкой форме в атмосфере инертного газа при температуре около 200°С или подвергнув порощкообразный или гранулированный полиэтилентерефталат в соответствующем аппарате вакуумной обработке при высокой температуре.

Для регенерирования отходов пленки повторная поликонденсация может быть полностью доведена до конца в вакуумной барабанной сушилке, т. е. в аппаратуре, которая

обычно пспользуется для сушки перед экструзией гранулированного полиэфира. Для этого отходы пленки загружают в аппарат в виде стружек, поверхность которых составляет около 10, предпочтительно 1 см. Эти стружки

после перемешивания нагревают в вакууме (0,1-5 мм рт. ст.) в течение 2 час при температуре 200-240°С, что приводит к увеличению вязкости полпэфирных стружек от 0,50-0.60 до 0,85 дл/г, а следовательно, и к увеличению

молекулярного веса. Идеальные режимы регулирования молекулярного веса могут быть онределены опытным путем в зависимости от формы и размера аппарата, от собственной вязкости, удельной поверхности и количества

лом-материала. Иа эти режимы сильно влияет удельная иоверхиость, т. е. отношение поверхности к объему полиэтилентерефталатных струн ек. Чтобы установить влияние удельной поверхности на повторную поликонденсацию,

образцы полиэтилентерефталатных струл ек с различной удельной поверхностью нагревают в вакууме (0,2 мм рт. ст.) 8 час при . Эти опыты показывают, что большая вязкость получается, когда полиэтилентерефталат имеет ностью, как в случае стружек, получаемых из отходов пленки. Однако ясно, что требуемое большое значение вязкости может быть также получено при использовании полиэфирной формы с небольшой удельной поверхностью, например в виде зерна. Высокомолекулярный полиэтилентерефталат, сформованный таким путем, с успехом можно применять в качестве прессуемого материала. Увеличить молекулярный вес полиэтилентерефталата можно путем повторной поликонденсапии при плавке, используя соответствуюШ.ИЙ высоковакуумный реакционный аппарат, например многозаходный червячный пресс. Используя этот метод, пленочный скрап или любой другой вид полиэтилентерефталата быть повторно поликонденсирован при плавке до достаточно высокого значения молекулярного веса. При применении метода повторной поликонденсации скрап или другие виды полиэтилентерефталата до поступления в многозаходный червячный пресс можно смешать с плавким гомополимером или сополимером, а иногда с инертным неорганическим вешеством. Также до начала повторной поликонденсации производят смешивание полиэтилентерефталата с полиэфиром и неорганическим веш.еством. После этой последней обработки непосредственно без повторения плавки для смешивания получают высокомолекулярный гранулированный материал, используемый в качестве формовочного состава. Если собственная вязкость имеющегося полиэтилентерефталата больше 0,65 дл/г, не обязательно проводить процесс повторной поликонденсации, в этом случае смешивают его с низконлавким полиэфиром, с плавким гомополимером или сополимером, а иногда с инертным твердым органическим веществом. В последующем описании будет в основном описываться обработка полиэтилентерефталатных пленочных отходов, но этот процесс также применим к любому сорту полиэтилентерефталата. Далее процесс характеризуется тем, что высокомолекулярный полиэтилентерефталат, имеющий собственную вязкость, по крайней мере, 0,65 и предпочтительно выше 0,85 дл/г, смешивается с 0,1 -10% от веса полиэфиром, температура плавления которого выше 150°С, а собственная вязкость, по крайней мере, 0,3 дл/г. В качестве сложного полиэфира ароматической кислоты используют предпочтительно ближайшие аналоги полиэтилентерефталата, например полинеопентилизофталат (т. нл. 110°С), полинеопентилтерефталат (т. нл. 115°С), полиэтиленсебацинат (т. пл. 70°С), полиэтиленфталат (т. пл. 65°С), полиэтиленизофталат (т. пл. 110°С), полигексамегиленадипннат (т. пл. 55°С), полипентаметиленизофталат (т. пл. 70-75°С), полиэфир 2,2-диэтилпропан-1,3-диола с изофталевой кислотой (т. пл. 80°С), полиэфир 1,4-циклогександиметанола и адипиновой кислоты (т. пл. 60°С) и полиэфир 1,4-циклогексанметанола с нзофталевой кислотой (т. пл. 105°С). Также эффективны сополимеры сложных эфиров этих и аналогичных кислот и гликолей. В качестве модифицирующих термопластичных виниловых полимеров можно использовать сополимеры этилен-вннилацетат, акрилонитрил-бутилакрилат, этилен-этил акрил ат, этнлакрилат-метплметакрилат, этилен-изобутилакрилат, полимеры изобутилметакрилата и винилстеарата. Формуемый состав готовят, смешивая расплавленный высокомолекулярный полиэтилентерефталат и низконлавкий полиэфир или плавкий нолимер с хорошо раздробленным неорганическим инертным твердым веществом (количество этого вещества 0,1% от веса), средний размер частиц которого менее 10 мк. Для этой цели пригодны многие вещества, но предпочтительно используют силикатные ускорители кристаллизации - тальк, гипс, глинозем, силикаты алюминия и кальция. Добавка вышеуказанных ускорителей может быть и не обязательной. Однако добавка менее чем 1 % от веса твердого вещества в очень раздробленном виде сильно ускоряет формирование из прессовочного материала частиц с требуемыми свойствами. В этом отношении наиболее приемлемый способ приготовления формовочного состава состоит в том, что еще в период поликонденсации низкоплавкого полимера и в период получения плавкого гомополнмера или сополимера добавляется такое количество инертного твердого вещества, какое необходимо для формирования последующей смеси. Так, например, низкоплавкий полиэфир может быть приготовлен с содержанием 20% твердого вещества. Затем после смешивания этого полиэфира с 95% полиэтилентерефталата окончательная смесь будет содержать 1 % твердого вещества. Смешав полиэтилентерефталат, низкоплавкий полиэфир или плавкий гомополимер или сополимер и иногда твердое вещество, производят плавку в экструдере или подобном смешивающем аппарате, после чего получают смесь, которую после охлаждения перерабатывают в гранулы. В некоторых случаях представляет ннтерес добавка к плавке в смешивающем экструдере небольщих количеств известных плавильных добавок, таких как смазка, облегчающая выемку изделий из форм, например низкомолекулярный полиэтилеп или сажа. Во время литья под давлением температуру формы устанавливают в течение 10 сек-1 мин, обычно она выще 120°С, предночтительно около 140°С, что ускоряет процесс изготовления изделий. обрезков, полученных при нарезании отходов пленки на куски площадью около 1 слг, что приводит к возрастанию собственной вязкости от 0,57 до 0,95 дл1г. Затем эти обрезки в сушильном аппарате барабанного типа смешивают с 2,5 кг гранулированного полиэфира неопентилгликоля и изофталевой кислоты, собственная вязкость которого равна 0,40 (Эл/г, а т. пл. 110°С. Этот полиэфир содержит Швее. % талька, так что конечное содержание талька в смеси составляет 0,5%. Затем эту смесь подвергают гомогенизации путем плавки в смешиваюш;ем экструдере, после чего выдавливают пластины. После рубки охлажденны.к пластин на гранулы сразу же загружается инжекционная литейная форма. Устанавливают температуру формы 140°С во время литья под давлением и выдерживают ее при этой температуре 30 сек, получают выплавленные изделия с хорошей ударной вязкостью и прочностью. Пример 2. Полиэтилентерефталат с собственной вязкостью 0,65 высушивают 4 час в сушилке барабанного типа при температуре 150°С и давлении 0,5 мм рт. ст. Затем к нему добавляют 2 вес. % полипентаметиленизофталата (собственная вязкость 0,52 дл/г и т. ил. 75°С}. с 0,2 вес. % глинозема со средним размером частиц менее 5 мк (процентное содержание обоих добавок вычислено от веса присутствующего иолиэтилентерефталата). После этого смесь в течение следующих 4 час высушивают под тем же давлением при температуре 80°С. Смесь загружают в смешивающий экструдер, гомогенизируют и выдавливают пластины. Проводя следующую операцию, как в примере 1, получают прессованием под давлением изделия, обладающие хорошей ударной вязкостью и прочностью. Пример 3. Обрезки Полиэтилентерефталатной пленки повторно поликонденсируют, как описано в примере 1, до тех пор, пока их собственная вязкость не увеличится до 0,95 дл/г. Затем в сушилке барабанного типа эти обрезки смешивают с 0,5 вес. % гранулированного полиэфира неопентилгликоля и терефталевой кислоты, собственная вязкость которого 0,45 дл/г и т. пл. 115°С. Далее добавляют 0,2 вес. % талька. Процентное содержание последних двух компонентов вычислено от веса присутствующегоиолиэтилентерефталата. Смесь подвергают гомогенизации за счет плавки ее в смешивающем экструдере и дальше обрабатывают, как описано в примере 1. Отформованные изделия обладают хорошей ударной вязкостью и прочностью. Пример 4. В сушильном аппарате барабанного типа в течение 8 час при температуре 220°С и давлении 0,5 мм рт. ст. нагревают 47,5 кг обрезков иолиэтилентерефталатной пленки, полученных нарезанием отходов пленки на куски около 1 см, что приводит к увеличению собствеиной вязкости полиэтилентерефталата от 0,57 до 0,95 дл/г. Затем эти обрезГранулированного сополимера этилен-вииилацетат, содержащего 82 мол. % этилена и 18 мол. % винилацетата и имеющего индекс плавления 25. Соответствующая собственная вязкость, определенная при 30°С в 0.25%-ном растворе толуола, составляет 0.78 дл/г. Также в смесь добавляют 0,25 кг мелко размельченного талька, средний размер частиц которого меньше 3 мк. Таким образом, окончательная смесь содержит 4,5 вес. % сополимера и 0,5 вес. % талька. Смесь подвергают гомогенизации при плавке ее в смешивающем экструдере, после чего экструдируют иа пластины. После рубки охлажденных пластин на гранулы сразу же загружают ими машину для литья иод давлением. Устанавливают TejMiiepaTyру форм ширицмашины около 140°С и выдерживают их при этой тедшературе в течение 30 сек получают отформованные изделия с хорошей ударной вязкостью п прочностью. Пример 5. Полиэт1 лентерефталат, собственная вязкость которого 0.65 дл/г, сушат 4 час в сушилке барабанного типа при температуре 150°С II давлении 0,5 л/.и рт. ст. Затем к нему добавляют сополимер акрилонптрилбутилакрилат. содержащий 11 мол. % акрилонитрила п 89 мол. % бутилакрилата, вместе с пудрой талька, средний размер частиц которой меиьше 3 .мк. Содержан11е в смеси сополимера и талька выбирается так, что конечная смесь содержит 4 вес. % сополимера и 1% талька. Смесь загружают в смешивающий эрсструдер, подвергают гомогенизации и выплавляют пластины. Следующая операция такая же, как и в примере 4. Получают отформованные изделия с хорошей ударной вязкостью и прочностью. Пример 6. Обрезки полиэтилентерефталатной пленки, иолученые, как в примере 4 п имеющие собственную вязкость 0.95 дл/г, смешивают с сополимером этилен-этилакрилат, содержащим 87 мол. % этилена и 13 ioл. % этилакрилата и имеющим индекс плавления 2,5, и кроме того, с глиноземом, средний размер частиц которого менее 5 .мк. Содержание в смеси сополимера и глинозема таково, что конечная смесь содержнт 3 вес. % сополимера и 0,7% глинозема. Следующие операции выиолняют так же, как и в примере 4. Получают отформованные изделия с хорошей ударной вязкостью и прочностью. Пример 7. Повторяют опыт 6. ио вместо сополимера этилен-этилакрилат используют такое же количество сополимера этилен-изобутилакрилат. Все операции те же. что п в опыте 4. Получают отформованные изделия с хорошей ударной вязкостью и прочностью. Пример 8. Аналогично примеру 4 к обрезкам полиэтилентерефталатной пленки, обладающей собствеиной вязкостью 0.95 дл/г, в сушильиом аппарате барабанного типа добавляют 0,5 вес. % сополимера этилен-этплакрилат, содержащего 80 мол. % п 20 мол. %

22. Далее к смеси добавляют 0,1 вес. % порошка талька, средний размер частиц которого меньше 3 мк, и в качестве присадки, облегчаюпдей выемку изделия из форм, 0,1 вес. % иизкомолекулярного полиэтилена с индексом плавления 22. Процеитное содержание всех комиоиеитов вычислялось от веса взятого полиэтнлеитерефталата. Затем смесь обрабатывают аналогично опыту 4. Г1ол чают формованные нзделпя, обла.дающие высокой ударной вязкостью И прочностью.

П р и м е р 9. Обрезкн нолиэтнлентерефталатной илеики, имеющие собственную вязкость

0.5 дл/г, смешивают с 1 вес.

сополимера этнлен-зтилакрилат,

этилена и 10 мол. % этилакрилата и имеющего нндекс и.:;авлення 25. Далее к слгеси добавляют 0,2 вес. % талька, средиий размер частиц которой меиее 5 мк, и в качестве ирисадкн, облегчаюи1ей выемку изделий из шорм.

, 1 вес.

полиэтилена с индексом плавления 22. Процентное содержание взятых веществ вычислялось от веса взятого для опыта полиэтилентерефталата. Весь этот состав смешивают 3 экструдере, а затем подают в дву.хзаходный червячный пресе на повторную иоликондеисацию, где состав обрабатывают до

тех пор, пока его собственная вязкость не достигнет значения ,0 дл/г.

На выходе из двухзаходного червячного пресса смесь охлаждают и рубят иа гранулы, которые загружают в анпарат для лптья под давлением с нагреваемыми формами. Устанавлнвают температуру форм 40°С в течение литья и сохраняют эту температуру около 30 сек, нолучают формованные детали с хорошей ударной вязкостью и прочностью.

Предмет изобретения

1.Состав для формования, содержащий полиэтилентерефталат, ускоритель кристаллизации и модифицирующие добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок применены сложные полиэфиры ароматических кислот и термопластичные виниловые полимеры.

2.Состав но п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиэфира применены нолииентаметиленнзофталат или полиэфир неопентилгликоля и изофталевой или терефталевой кислоты.

3.Состав но и. I, отличающийся тем, что и качестве виниловых соиолимеров применены сополимеры этилена с винплацетатом пли этилакрилатом, или изобутилакрилатом и сополимеры акрилолитрила с бутила1крилаго..