СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИДИОКСИАРИЛЕНФОСФОНИТРИЛА'В С S с о iv с. .^; А Н11АТП?..,,.с..':5хг;:^чтскАЯ.^•^иотена МБАtrsr Советский патент 1971 года по МПК C08G79/02 

Изобретение относится к области получения термостойких смол на основе полифосфазенов - полидиоксиариленфосфонитрилатов (ПАФ).

Изветен способ отверждения полидиоксиариленфосфонитрилатов (ПАФ) путем взаимодействия их с отвердителями, например гексаметилентетрамином при нагревании до 244°С.

Однако полученные отвержденпые продукты недостаточно термостабильны при высоких температурах.

Согласно предлагаемому изобретению предлагается при отверждении полидиоксиариленфосфонитрилатов в качестве отвердителей применять окислы двухвалентных металлов.

Предложенный способ позволяет получать отвержденные материалы с высокой термостабильностыо как при 300, так и при 500°С, хорошей адгезией к стеклу, металлам, керамике, а потому они могут быть использованы в качестве связующего для пресскомпозиций, стеклопластиков, покрытий, клеев.

Согласно изобретению в качестве исходных полидиоксиариленфосфонитрилатов применяют шестизамещенную резорцином трифосфонитриловую кислоту ТФНК-Р6 (I), получаемую из трифосфонитрилхлорида с резорцином в среде органического растворителя в присутствии пиридина.

сложные эфиры, уксусная ..кислота и плавится при температуре 130-150°С.

Отверждение согласно изобретению, рекомендуется проводить окислами двухвалентных

металлов, которые вводятся в количестве от 10 до 100 вес. 8/0 в зависимости от назначения получаемого изделия. Окислы, в отличие от гексаметалентетрамина, параформа, нелетучи, хорошо взаимодействуют с кислыми гидроксилами, резорцина, образуют термостойкие связи О-Me-О и стабилизируют фосфонитрильные кольца и, в целом, материал. Одновременно указанные окислы могут яв.тяться и наполнителями. Процесс смеш,ения

ТФНК-Р6 с окислами может проводиться двумя путями - сухпм (1) и мокрым (2).

Сухое смешение предусматривает механическое перемешивание двух твердых порошкообразных компонентов в различных смесителях (например, в шаровой мельнице), а мокрое - получение суспензии окисла металла в растворе 1 в смесителях, пригодных для работы с растворами.

Процессы смешения производят при 15-

100°С. В композицию могут быть введены красители и пигменты. В зависимости от назначения материала используется тот или иной тип смешения. 11здел1 я, изготовляемые методом прессования, получают из су.хого порошка. Покрытпя по металлу и другим термостойким материалам, а также клеи и пропиточные растворы готовят из суспензии.

одноступенчатому, так и по двухсчупенчатому режиму. Одноступенчатый режим нр ;дусматривает выдержку материала при 140-160°С, т. е. при температуре плавления вещества 1 в течение 1 -10 час. При низкой температуре процесс отверждения не начинается, а при более высокой происходит такое быстрое отверждение, что окислы и иаполнители педостаточио пропитываются, и материал приобретает хрупкость. При этом содержание нерастворимой части составляет 35-70%.

При двухступенчатом режиме отверждения материал выдерживают сначала при 140- 160°С в течение 1-4 час, затем температуру ноднимают до 250-300°С и нагревание проводят еще 2-6 час. Более высокая температура отверждения и длительность процесса обеснечивает получение сщитых термостойких материалов.

При отверлсдении происходит выделеиие воды.

Количество выделившейся воды невелико и составляет 1-2,5%. Поэтому отверждение композиции можно проводить как без давления {по указанным режимам, препятствующим вспениванию материала), так и при давлепии, зависящем от конфигурации изделия, по и в пределах 3-100 кгс/с г.

Отвержденные композиции обладают высокой термостабильностью как при температуре 300°С (потеря в весе за 4 час О-7%), так и при 500°С (потеря в весе 4 час до 5%). В таблице представлены данные по потере в весе образцов, отвержденных в форме без давления, нагреваемых на воздухе.

Потери в весе ТФНК-Р6, отверждаемой окислами метаЛиЧов

ripjiMep 1. 22,5 вес. ч. смолы I тндательио cмeDJПвaют механическим нутем (например, в щаровой мельнице) с 4,5 вес. ч. ZnO до получения одновременного норощка. Порошок загружают в форму и отверждают при телшературс 140-160°С и давлении 2 кгс/с.и. Время отвержд нчя 2 час. Содержание трехмерного продукта 65 о/о. Потеря веса составляет 3,7% за 4 час нагревания при 300°С.

Пример 2. 20 вес. ч. смолы I тщательно смешивают с 3 вес. ч. MgO до получения однородного порощка. Порошок загружают в форму и отверждают при температуре 140- 160°С и давлении 4 в течепие 2 час.

Содержание трехмерного продукта 72о/о. Потеря веса за 4 час при 400°С составляет 10%. При м е р 3. Порошок, представля ощий собой смесь смолы I (20 вес. ч.) и СаО (3 вес. ч.), отверждаются в течение 2 час при

140-160°С. Содержание трехмерного продукта 770/0. Потеря веса при 500°С за 4 час. 10%. Пример 4. Порошок, представляющий собой смесь смолы I (22,5 вес. ч.) и ZnO (4,5 вес. ч.), отверждается при температуре

140- 160°С и давлении 1 -10 KZCJCM. Затем температура поднимается до 270°С, и образец отверждается дополнительно 2 час при 270- 280°С. Содержапие трехмерного нродукта 98%. Потеря веса достигает 5,2о/о при нагревании 4 час при 500°С.

Пример 5. Порощок, состоящий из смолы I (100 вес. ч.) и CdO (20 вес. ч.), отверждается 2 час при 140-160° С, затем в течение 1 час температура повышается до 270° С и

образец отверждается при 270-280° С еще 1 час. Содержание трехмерного продукта 96%. Потеря веса после 4 час выдержки при 400° С составляет 8%.

Предмет изобретения

Способ отвер/кдения полидиоксиариленфосфонитрилатов нутем взаимодействия их с отвердителями при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильиости фосфорсодержащих полимеров, в качестве отвердителя применяют окислы двухвалентных металлов.