СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИКАРБОНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C317/44 C07C63/38 C07C65/21 C07C65/32 

Предлагаемое изобретение является усовершенствованием способа получения ароматических поликарбоновых кислот.

В последнее время внимание исследователей направлено на получение поликарбоновых кислот и их ангидридов парофазным окислением полиалкилбензолов воздухом на ванадиевом катализаторе.

Так, например, окислением дурола при 420-450°С получают диангидрид пиромеллитовой кислоты с выходом до 40-60% от теории.

Однако образование при этом большого количества побочных продуктов приводит к низкому выходу пиромеллитового диангидрида и очень затрудняет его очистку.

Известно также получение пиромеллитовой кислоты окислением дурола сернистыми соединениями. Но необходимость улавливания большого количества сероводорода, образующегося в результате реакции, делает процесс практически трудно осуществимым.

Одним из широко известных способов получения поликарбоновых кислот является окисление полиалкилбензолов азотной кислотой.

Однако образование нитросоединений в процессе окисления усложняет процесс выделения и очистки продукта.

Кроме того, известно, что методы кислородного жидкофазного окисления тетраалкилпроизводных ароматического ряда в присутствии катализаторов в среде органического растворителя не позволяют в одну стадию получать тетракарбоновые кислоты, т. е. необходимо дополнительное доокисление ди- и трикарбоновых кислот азотной кислотой.

Причиной торможения реакции жидкофазиого окисления является, по-видимому, дезактивация катализатора.

Так, при окислении дурола или соединений дифенильного ряда с мостиковыми группами типа

где X - группа SO, SOa, О, СН2, СО, имею25 щих метильвые группы в орто-положении,

Целью изобретения является повышение выхода поликарбоновых киелот, упрощение процесса и обеспечение гомогенности катализатора. Это достигается тем, что в реакционную смесь добавляют галоидзамещенные алифатические кислоты, которые являются более сильными, чем образующиеся в процессе кислоты.

Таким образом, добавление галоидзамещеиных алифатических кислот позволяет проводить жидкофазное окисление полиалкилароматических соединений в одну стадию и исключить доокисление азотной кислотой промежуточных продуктов.

Г1 р и м е р 1. В титановый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 0,12 г моль дурола, 0,013 г мольаДетаха кобальта и 0,013 г моль бромида аммония. В качестве растворителя использую,т .225 мл- уксусной кислоты, к которой добавляют 0,13 г-моль трихлоруксусной кислоты.

Реакцию проводят при постепенном подъеме температуры от 110 до 200°С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 12 л/мин на 1 л реакционной смеси.

Процесс проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 50 мин. Из оксидата отгоняют /з ч, растворителя, остаток охлаждают до комнатной температуры, сушат при 100°С до постоянного веса и получают 0,084 г-моль (21,4 г, 70%) пиромеллитовой кислоты.

Пример 2. В условиях окисления примера 1, но без добавления трихлоруксусной кислоты получают 0,072 г моль (14 г, 60%) 2,4-диметилизофталевой кислоты.

П р и м е р 3. В реактор загружают 0,12 г-моль 3,3, 4,4-тетраметилдифенилсульфана, 0,013 г-моль ацетата кобальта (тетрагидрата) и 0,013 г-моль бромида аммония. В качестве растворителя используют 225 мл уксусной кислоты, к которой добавляют 0,13 г моль трихлоруксусной кислоты. Реакцию проводят при 150°С и давлении

20 кг/см, расходе воздуха 12 л/лшн на 1 л реакционной смеси. Процесс проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 70 мин. Из оксидата отгоняют Vs ч.

растворителя, остаток охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и сушат до постоянного веса при 100°С. Получают 0,084 г-моль (33,1 г) 3,3, 4,4-тетракарбоксидифенилсульфона. Выход 70%.

Пример 4. В условиях примера 3, но при 200°С, давлении 30 кг/см, расходе воздуха 40 л/мин на 1 л реакционной смеси в течение 25 мин получают 0,095 г моль (37,2 г) 3,3, 4,4-тетракарбоксидифенилсульфона. Выход 79%.

Пример 5. То же, что и в примере 4, но без добавления трихлоруксусной кислоты.

Получают 0,0625 г моль соответствующей двухосновной кислоты. Выход 52%.

Предмет изобретения

Способ получения ароматических поликар25 боповых кислот общей формулы

соон

соон

соон

ноос

где X - группа SO, S02, О, СНг, СО, или бепзолполикарбоновых кислот путем окисления полиалкилпроизводных бензола или соответствующих дифенильных соединений при нагревании и давлении кислородом воздуха в среде органического растворителя в присутствии катализатора окисления с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и обеспечения гомогенности катализатора, процесс ведут в присутствии галоидзамещенных алифатических кислот, которые являются более сильными, чем образующиеся в процессе кислоты.