Способ получения ароматических кислот Советский патент 1979 года по МПК C07C63/00 C07C51/33 

1

Изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических карбоновых кислот окислением алкилароматических углеводородов, образующих моно- и поликарбоновые кислоты, нерастворимые в алифатических кислоTcix. Получаемые при этом поликарбоновые и галоидзамещенные ароматические кислоты находят применение в производстве пластификаторов, aJЖИдныx смол, полиэфирных волокон и других материалов, обладающих повышенной тормостойкостью, механической прочностью, радиационной устойчивостью и другими качествами.

Известны способы получения бензолпол ик арб он овых , галоидбензойных и других кислот окислением соответст-. вующих углеводородов.

Окисление проводят как при повышенных давлениях и температурах 120150°С, так и при атмосферном давлении и температурах не выше температуры кипения применяемого растворителя 11,2 . Общим недостатком указанных способов получения ароматических кислот является однократное использование катализатора и растворителя. Повторное использование катализатора и растворителя считается

возможным лишь после их регенерации. Регенерация катализатора представляет собой довольно трудоемкий процесс .

.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматических кислот, в частности изофталевой кислоты,

0 заключающийся в том, что м-ксилол окисляют в растворе уксусной кислоты кислородом при температуре 85-95С и атмосферном давлений в присутствии катализатора - ацетата кобальта - и

5 инициатора - бромида натрия - при мольном соотношении м-ксилол:катализатор:инициатор, равном от 1:0,016: :0,023 до 1 :0,027:0,033 3.

Недостатком известного способа яв0ляется однократное использование катализатора и растворителя, что приводит к их значительному расходу.

Целью предлагаемого изобретения является повышение производительнос5ти процесса.

Поставленная цель достигается описываемом способом получения ароматических кислот окислением алкилароматических углеводородов, кислородом

0 при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора - ацетата кобальта- н инициатора - бро мида натрия- с последующим выделением целевого продукта, заключающимся в том, что окисление ведут при многократном использовании катализатора и растворителя без их регенерации при мольном соотношении, углевоД ор1ОЯ: КЭтали з а т ор: и н и ци а т ор, ра в н ом от,1:0,044:0,055 до 3:0,096:0,11. Отличительным признаком способа является многократное использование катализатора и растворителя без их регенерации при мольном соотношении углеводород: ката ли затор: инициатор, равном от 1:0,044:0,055 до 3:0,096: :0,11. . .Тех нология сгтособа состоит в следующем. Окисление алкилароматических угле водо родов проводят кислородом (стехиометрическое количество) при атMoci epHOM давлении, температуре 95100 С в у сусной кислоте в присутст Еии смешанного катализатора, состоя щего из ацетата кобальта тетрагидра та и бромида натрия,при концентрациях углеводородов, ацетата кобальта и бромида натрия, равных 1-3; 0,044-0,096 и 0,055-0,11 моль/л соответственно. Пример 1,В непроточный титановый реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи кислорода, патрубком с краном для продувки peaKTojsa и карманом термопары, загружают 106 г (1,0 моль) м-ксилола, 10-,97 г (0,044 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 5,7 г (0,055 моля) бромида натрия и 0,5 л ледяной уксусной квдслоты. Реактор продувают кислородом, герметизируют и окисление ведут при 95-10dc в те чение 200 мин при интенсивном перемешивании, атмосферном давлении и подпитке кислородом-в количествах, расходуемьк-, на реакцию окисления. После окончания, окисления реакционную смесь охлаждают до 20°С и отфил ровывают выделившуюся изофталевую кислоту (164,93 г, 99,3% мол.). К . фильтрату добавляют 106 г (1,0 моль м-ксилола и проводят окисление в те чение 220 мин. После охлаждения отд .ляют 163,77 г (98,6% мол.) изофтале вой кислоты. .К получ:енному фильтрат вновь добавляют106 г (1,0 моль) м-ксилола и проводят окисление в теч ние 230 мин. В результате этого оки ления получают 163,2 г (8,4% мол.) изофталевой кислоты. Таким образом, в реакцию введено 318 г (3 моля) м-ксилола, 10,97 г (0,044 моля) ацетата кобальта тётра гидра-Га, 5,7 г (0,055 моля) бромида натрия, 500 мл ледяной уксусной кис лоты и получено 491,9 г (98,7% мол. изофталевой кислоты. По данным ГХСХ полученный продукт содержит 95,3% изофталевой, 2,7% м-толуиловой и 2,2% альдегидобенэойной кислоты. Пример2.в реактор, описанный в примере 1, загружают 106 г (1,0 моль) м-ксилола, 10,97 г (0,044 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 5,7 г (0,055 моля) бромида натрия и 500 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию окисления ведут при 95-100°С в течение 200 мин. После этого в реактор вводят еще 106 г (1,0 моль) м-ксилола и продолжают окисление еще 200 мин, затем вновь вводят в реактор 106 г (1,0 моль) м-ксилола и продолжают окисление еще. 230 мин. В результате такого трехкратного окисления в оксидате накапливается 7-8% воды. Осадок отделяют и получают 488,6 г (98,1% мол.) изофталевой кисл.оты. К фильтрату добавляют 51 г (0,5 моля) уксусного ангидрида, 106г (1,0 моль) м-ксилола и проводят окисление в течение .220 мин. Затем к оксидату добавляют 106 г (1,0 моль) м-ксилола и окисление продолжают еще 220 мин. По окончании реакции окисления и охлаждения до 20°С отделяют фильтрованием 328,76 г (98,6% мол.) изофталевой кислоты. Таким образом, в р.еакцию окисления введено 530 г (5,0 молей) м-ксилола, 10,97 г (0,044 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 5,7 г (0,055 моля) бромида натрия, 51 г (0,5 моля) уксусного ангидрида, 500 мл ледяной уксусной кислоты и получено 817,36 г (98,2% мол.) изофталевой кислоты. По данным ГЖХ продукт содержит 92,3% изофталевой, 2,0% м-толуиловой, 2,3% м-альдегидобёнзойной кислоты и 3,4% уксусного эфира м-карбоксибензилового спирта. Пример 3. Эксперимент проводят по методике примера 1, но для загрузки берут 106 г (1,0моль) м-ксилола, 8,24 г (0,033 моля) ацетаta кобальта тетра гидра та, 4,28 г (0,0414 моля) бромида натрия и 500 мл ледяной уксусной, кислоты. Окисление п оводят в течение 200 мин и после охлаждения отфильтровывают изофталевую кислоту. К фильтрату добавляют 106 г м-ксилола и проводят окисление в течение 220 мин. Реакционный раствор охлаждают до 20°С и отделяют кристаллическую изофталевую кислоту. К полученному фильтрату добавляют 106 г м-ксилола и вновь проводят окисление в течение 230 мин. Таким образом, в реакцию окисления введено 308 г (3,0 моля) м-ксилола, 8,24 г (0,033 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 4,28 г (0,0414 моля) бромида натрия, 500 мл уксусной кислоты и получено 482,4 г (96,8% мол.) изофталевой кислоты. Пример 4. Эксперимент пров дят по методике примера 2, но для з грузки берут 5,48 (0,022 моля) ацет та кобальта тетрагидрата и 2,85 г (0,0275 моля) брсмида натрия. В результате проведения трехкратного ,окисления без .отделения изофталевой кислоты и еще двухкратного после от деления изофталевой кислоты и добав ления уксусного ангидрида получено809,6 г (97,5% мол.) изофталевой кислоты. Пример 5. Эксперимент пров дят по методике примера 1, но для загрузки берут 60,1 г (О-, 5 моля) ме .зитилена, 6 г (0,024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г (0,0275 моля) бромида натрия и 250 ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 7 ч. После охлаждения отделяют фильтрованием 82,5 г (80% мол.) тримезиновой кислоты. К фильтрату добавляют 60,1 г (0,5 мол мезитилена и проводят окисление в течение 7,5 ч. После охлаждения отде ляют 78,37 г (76% мол.) тримезиновой кислоты. К фильтрату добавляют 60,1 (0,5 моля) мезитилена и проводят окисление в течение 8 ч. Выделяют 80,44 г (78% мол.) тримезиновой кислоты. Таким образом, в реакцию окисления введено 180,3 г (1,5 моля) мезитилена, 6 г (0,024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г. (0,0275 моля) бромида натрия, 250 мл ледяной уксусной кислоты и получено 241,31 г (78% мол.) тримезиновой кислоты. По данным ГЖХ полученный продукт содержит 98,2% тримезиновой, 1,0% метилизофталевой кислоты и 0,8% альдегидокислот. Пример 6. Эксперимент проводят по методике примера 1, но для загрузки берут 30,05 г (0,25 моля) мезитилена, 3 г (0,012 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,418 г (0,0137 моля) бромида натрия и 250 м ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 7 ч. После охлаждения и отделения осадка к фильтрату добавляют 30,05 г мезитилена и проводят окисление в течение 7,5 ч. Реакционную массу охлаждают, отделяют осадок и к фильтрату вновь добавляют 30,05 г мезитилена. Окисление ведут в течение 8ч. Таким образом, в реакцию окисления введено 90,15 г. (0,75 моля) мезитилена, 3 г (О,012-моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,418 г (0,0137 моля) бромида натрия и 250мл уксусной кислоты. В- результате окисления получено 135,2 г (87,5% мол.) продукта: По данным ГЖХ продук т содержит 98,4% тримезиновой, 1,2% метилизофталевой кислоты и 0,4% альдегидокислот. Пример 7. Эксперимент ведут по методике примера 1, но для загрузки берут 33,5 г (0,25 моля) дурола, 6 г (0,024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г (0,0275 моля) бромида натрия и .250 мл ледяной уксусной кислоты. Окис.ление ведут в течение 2,5 ч. Реакционную массу охлаждают до 20°С, отделяют осадок фильтрованием. К фильтрату добавляют 33,5 г (0,25 моля) дурола И окисление ведут в течение 3 ч. После охлаждения осадок отделяют, а к фильтрату добавляют 33,5 г (0,25 моля) дурола и проводят окисление в течение 3 ч. Таким образом, в реакцию окисления введено 100,5 г (0,75 моля) дурола, 6.г (0,024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г (0,0275 моля) бромида натрия и 250мл ледяной уксусной кислоты. В результате окисления получено-159,5 г (95% мол.) продукта. По-данным ГЖХ продукт содержит 92,7% 5-метилтримеллитовой, 2,4% пиромеллитовой кислоты и 4,9% 5,б-дикарбоксифталида. П р Им е р 8. Эксперимент проводят по методике примера 2, но для загрузки берут 128,4 г (1,0 моль) м-хлортолуола, 12,5 г (0,05 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 4,94 г (0,048 моля) бромида натрия и 500 мл ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 2 ч. К оксидату без выделения продукта прибавляют 128,4 г (1,0 моля) м-хлортолуола и продолжают окисление в течение 2 ч 30 мин, затем снова добавляют 128,4 г (1,0 моля) м-хлортолуола и продолжают окисление 3 ч. После трехкратного окисления в реакционной массе накапливается 7-8% воды. Осадок отфильтровывают.и получают 450 г (96%) белого кристаллического продукта. В фильтрат добавляют 51 г (0,5 моля) уксусного ангидрида для связывания воды и 128,4 г (1,0 моль) м-хлортолуола и продолжают окисление в течение 2 ч 30 мин. После окончания окисления реакционную массу охлаждают до 20 С и отфильтровывают выделившуюся м-хлорбензойную кислоту. Отфильтрованную кислоту промывают на фильтре ледяной уксусной кислотой и сушат при 80°С до постоянного веса. Получают белый кристаллический продукт весом 150 г (96% мол.) с кислотным числом 357,4 мг КОН (теоретическое 357,7) . Таким образом в реакцию взято 513,6 г (4 моля) м-хлортолуола, 12,5 г (0,05 моля) ацетата, кобальта.

4,94 г (0,048 моля) бромида натрия, мл ледяной уксусной кислоты. Получено 600г {96% мол.) м-хлорбензой «ot5 кислоты, .

.1

Расход реагентов на окисление 1 моля исходного углеводорода, моль

ацетат кобальта

0,016-0,027 0,023-0,033 0,4-0,8

й

0,0147 0,008 0,0110 0,0044

Найдено,: С 53,48; Н 3,03; се 22,60....

Вычислено,%: С 53,70; Н 3,22; СЕ 22,64..

Выход,% мол.

бромид

уксусная натрия кислота

94-96

0,0183 0,011 0,0138 0,00.55

Сопоставление приведенных в табли це данных для прототипа и предлагаемого способа показывает, что многократное повторное использование катализатора и -растворителя без их выделения и регенерации позволяет снизить расход на 1 моль окисляемого углеводорода: ацетата кобальта в 1,1-6 раз; бромида натрия в 1,256 раз; уксусной кислоты в 2,3-8 раз- без снижения выхода целевого продукта- ароматической кислоты.

Использование предлагаемого способа обеспечивает пд сравнению с существующими следующие преимущества:

увеличение производительности катализатоЕ в 1,2-6 раз;

уменьшение расхода растворителя на производство единицы продукции в 2,3-8 раз;

повыш.ение производительности объе ма реактора в 2-8 раз;

снижение себестоимости готового продукта.

Формула изобретения

Способ получения ароматических кислот окислением алкилароматических углеводородов кислородом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора-ацетата кобальта - и инициатора - бромида натрияс последующим выделением целевого продук та, отличающийся .тем, что, с целью повьлшения производительности процесса, окисление ведут при мольном соотношении углеводород :катали затор: инициатор, равном от 1:0,044:0,055 до 3:0,096:0,11.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Ситтиг М, Процессы окисления углеводородного сырья, М,,Химия, 1970, с. 221,

2,Патент Японии 27177, кл, 1бс61, опублик, 1971,

3,Авторское свидетельство СССР по заявке № 2071538/23-04,

кл, С 07 С 63/00, 1977 (прототип).