СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ФОРМ ФОСФАТОВ ПОЧВЫ Советский патент 1971 года по МПК G01N31/00 

Изобретение относится к количественному анализу ночв на содержание в них фосфатов.

Известен снособ онределения минеральных форм фосфатов в ночве по Чангу и Джексону, нри котором исходную навеску почвы носледовательно экстрагируют 1н. хлоридом аммония, 0,5 н. фторидом аммония, 0,1 н. едким натром, 0,5 «. серной кислотой, смесью Na3C6H5O7--|-NanC03 -Na2S2O4 и повторно 0,5 н. фторидом аммония и 0,1 н. едким натром. Однако этот способ дает повышенные данные по содержанию фракции фосфатов кальция и несколько заниженные данные для фракции фосфатов алюминия и железа в слабокислых и карбонатных почвах (чернозем, серозем). Па кислых (дерновоиодзолистые почвы и красноземы) наблюдается переосаждение фракции фосфатов аммония во фтораммонийной вытяжке н извлечение переосажденного фосфата последующей щелочной вытяжкой во фракции фосфатов л елеза. Кроме того, во фтораммонийную вытяжку (в раствор) наряду с фосфатами алюминия могут переходить разноосновные фосфаты кальция н магния н частично некоторые фосфаты железа.

С целью избирательного отделения фракции фосфатов кальция и магния от фракции полуторных окислов из исходной навески почвы сначала выделяют фракцию разноосновнык фосфатов кальция и магния (преимущественно вторнчно образованных) с помощью двух вытяжек смесью 1.0%-ного сульфата аммония и 0,25%-ного молнбдата аммония (рП 4,8) и смесью 0,5 н. уксусной кислоты и 0,25%-ного молибдата аммония (.2), а затем выделяют фракцию фосфатов алюминия (вытяжка 0,5 н. фторидом аммоння, рН 8,5), фракцию фосфатов железа (вытяжка 0,1 н. едким натром) и фракцию труднорастворимых фосфатов кальция типа фосфор1 та. апатита (вытянчка 0,5 н. серной кислотой).

Применение oлибдaтa аммония в первых двух вытяжках позволяет на кислых и сллбокислых иочвах почти полностью предотвратить нереосаждение извлеченных фосфатов компонентами твердой фазы почвы и растворов. Это обусловлено тем, что в кислой и слабокислой среде молибдат связывает переходящпй в раствор фосфор в комплексное недиссоциированное соединение фосфорномолибденовую гетерополикислоту, в результате чего исключается участие фосфора в разновесных реакцнях между твердой фазой и раствором и предотвращается его переосаждение в процессе приготовления вытяжки.

Схемы выделения минеральных форм фосфора из почвы но предлагаемому способу н по способу Чанга-Джексона прсдстязлепы п табл. 1-4.

«§а о 2 2-е-ь

1-6 о J а, 9 Sar

о, о

и к м

с, с

е. с

;«

iO

да I

ft

а,

о к в- S

5-2 о t

Q

И 5 га

t t о -

Как видно из табл. 1, в 0,5 н. растворе фторида аммония (рН 8,5) наряду с фосфатами алюминия растворяются также и кислые фосфаты и магния, некоторое количество разноосповных фосфатов кальция и железа. В 1.0%-ком растворе сульфата алоюния н 0,5 н. уксусной кислоты с добавленнем к ним 0,25%-HoiO раствора молибдата аммония растворяются нренмущественно разноосиовиые фосфаты кальция и магния. Поэтому иредварительная обработка навески иочвы этими растворами ноззоляет как бы снять те же фоомы кальция и магния, которые могут иереходить в раствор 0,5 н. фторида аммоиия и учитываться как фракция фосфато в аммония.

п табл. 2 ирнведены сведения о количество фосфатов вторично осажденных (илц нереосажделшлх в ночвенных вытяжках ири работе но и eдлaгae ioмy сиособу и но снособу Чаига и Джексона.

Как Би:т-ю нз табл. 2 в иредлагаемом снособе во всех вытяжках, кроме 0,5 н. фторидом аммония, зторичиое осаждение фосфора в г;роцессе экстракции ирактически ие имеет места. В вытяжке 1,0%-иого сульфата аммоиия и 0,25%-ного -молибдата аммоиия имело место нереосаждеиие фосфора на сероземных карбонатных ночвах. Однако нереосажденный фоссрор был найден в последующе в 11тяжке {0,5 н. серной кислоты), т. е. во фракц и фосфатов калвция, что не нриводит к ошибочным иредставлениям о формах фосфора в этих иочвах.

Втор; Ч1Ное осалсдеиие фосфора а кислых и слабок сль Х иочвах имело в вытяжке 0,5 и. ф)торида аммоиия.Переосажде П1.1е фосфаты алюминия затем ночти 1олностью извлекались нослсду ош,ей в з тяжкой 0,5 1. едкого патра и учитывались во фракции фосфатов

железа. Суммарное же содержание фракц 1и фосфатов цолутор ых окислов оставалось без изменения, что не ириводнт к большой ошибке в характеристике содержаи я форл минеральных фосфатов в этих ночвах.

Сравнительн ле оиределения минеральных форм фосфатов в различных почвах с иомощь о в)шеуказанн з Х снособов 1редставлспы в табл. 3 (мг на 100 г иочвы и в % от валового фоефора).

Получен1 з е ноказыва от, что иредлагаемый снособ. с сторО ы, иозво; яет более избирател и- 0 отделять фосфаты н магннй фосфатов и же.теза, с другой стороны, значител Л 0 1ереосажде 1; е фосфора в нроцессе экстракции. Бла одаря этому io содержа1- И о фосфатов кальция на всех 1 сследуемых ючвах , чем ио снособу Чанга и Джексона. Особе о это различ 1е отмечается вариа тах ночв с удобрен .ями и ia иочвах. богать Х нолуторнв1ми окислал И, кото) способствуют значительиому иереосажденлю фосфора в ироцессе экстракции.

Содержа С же фракции фосфатов юлуTopH Jx окислов Ю нрсдлагаемому сиособу соответственно несколько ннже, чем ио снособу Чаига--Джексо а. Искл очение составляют НОЧВ. НОЛуТОр1 Ы . ОКИСЛаМг

(краснозем, иой.менная ожелез еи ая иочва). Это, но-вндимому, обусловлено тем, что слабые раетворь л ннераль ых кнслот е снособны достаточно извлекать труд 0растворимые фосфаты олуторных окислов. Ход а 1ализа но предлагаел101му сиособу 1. Вытяжка сульфата аммония и 0.25%-ного .молибдата амлюния.

фата аммония и 0,25%-ного молибдата аммония. Пробирки закрывают пробками и взбалтывают смесь 15 мин, после чего cycneiisiiio центрифугируют примерно 10 мин со скоростью 2-3 тыс. об/лшн. Прозрачный раствор сливают в плоскодонные колбы на 50-100 мл. Остаток почвы в пробирке промывают 25 мл насыщенного раствора хлористого натрия для удаления из почвы механически задержанного раствора аммонийно-молибдатной вытяжки, смесь взбалтывают в течение 15 мин и центрифугируют. Центрифугат выбрасывают, а остаток почвы используют для получепия следующей уксусно-молибдатной вытяжки.

Аликвотную часть прозрачного раствора полученной аммопийпо-молибдатной вытяжки переносят в мерные колбы на 50 мл для колориметрического определения фосфора.

При колориметрическом оиределении фосфора в молибдатных вытяжках следует учитывать то количество молибдата аммония, которое содержится в исследуемом объеме, взятом для окращивания раствора. Это требуется для того, чтобы сохранить необходимое соотпощение реактивов (раствора молибдата аммония, кислоты и восстановителя), которое рекомендуется в том или ином сиособе колориметрического определения фосфора для получения пронорциопальности мелсду интеисивностью окрашивания и концентрацией РчО-, в растворе. Для колориметрического определения фосфора в почвенных вытяжках использовали способ Труога-Майера. В этом способе на одно определение фосфора в 50 мл раствора берут 50 мг молибдата аммония в 0,4 н. растворе серной кислоты и для восстаповления фосфорномолибденовой -кислоты в фосфорномолибдеиовую синь - трн капли 2,5°iного раствора двухлористого олова, приготовленного на 10%-ной соляной кислоте. При колориметрировании в мерных колбах па 100 .v,; расход указанных реактивов увеличивается в два раза. Поэтому в зависимости от объема аммонийно-молибдатной вытяжки, который берется на колориметрическое определение фосфора, приливают к нему соответствующее недостающее количество раствора молибдата аммоння с таким расчетом, чтобы на одно определение фосфора в 50 мл раствора в конечном итоге содержалось 50 мг, а в 100 мл раствора соответственно 100 мг молибдата аммония, предусмотренного в прописи Труога- Майера. Количество серной кислоты и восстановителя для данного объема мерных колб остается без изменений, независимо от количества вытяжки, взятой на колориметрирование.

Таким образом, 5-20 мл прозрачной аммонийно-моли(5датной почвенной вытяжки сливают в мерные колбы на 50 мл, которые доливают до метки соответствующим сернокислым раствором молибдата аммония, содержащим недостающее количество соли молибдата (см. приготовление реактивов А...Е), перемешивают и окрашивают 1ремя каплями солянокислого раствора двухлорпстого олова. Спустя 5-10 мин и в последующие 30-40 мин просматривают окращенпые растворы на фотоколориметре с красным светофпльтром (Лмакс 650 ммк).

Анализ аммонийно-молпбдатной вытяжки из почв желательно проводить не поздпее, чем в течение 48 час после прпготовлсния вьь тяжки. Вычисление содержания фосфора в вытяжке проводят по шкале стандартных растворов фосфата как обычно.

(,2).

К промытому остатку ночвы в центрифужных пробирках приливают по 25 мл раствора смеси 0,5 н. уксусной кислоты н 0.25%-ного молибдата аммония (.2), закрывают

пробирки иробка п1 и взбалтывают смесь па ротаторе в течение 15 мин. После этого суспензию центрифугируют, как указано выше. Прозрачный центрифугат сливают в илоскодонные колбы на 50-100 мл 5-10 мл ирозрачпого раствора переносят в Niepnbie колбочки на 50 мл для колориметрического определепия фосфора.

Так как к уксуснокислой вытяжке для предотвращения переосажденпя фосфора в процессе экстракции был добавлен раствор молпбдата аммопия. то количество последнего должно быть обязательно учтено в объеме псследуемого раствора, взятом для колориметрического определения фосфора (см. выще

аналпз аммонийпо-молибдатной вытяжкп пз почв).

Остаток почвы в п ентрлфужных пробирках промывают пасыщенным раствором хлорида натрия, как описано выше. Прозрачный цснтрифугат выбрасывают, а остаток ночвы пснользуют для приготозлепня следующей фтораммон1 пюй вытяжки.

Остаток почвы в цептрнфужпой пробпрке заливают 25 мл 0,5 н. раствора фторпда аммоппя (,5). Пробирки закрывают пробками, взбалтывают 1 час на ротаторе и центрифугируют. Прозрачный центрифугат слнвают в плоскодонные колбочки на 50 мл, сюда же добавляют для обесцвечиванпя вытяжки 0,15-0,25 г очищенного активнрованного угля, иеремешивают и оставляют стоять 15- 20 мин. Если раствор над осадком полностью

не обесцветился, то добавляют донолиптельио около 0,1 г активированного угля, смесь оставляют стоять еще 10 мин и фильтруют через два илотных фильтра (белая, синяя лента) в полиэтилеповую или запарафипировапную посуду. Хранить в стеклянной посуде фтораммопийпую вытяжку не рекомендуется, так как фтористый аммони способен выщелачнвать из стекла кремниев ю кислот , которая может завысить результаты определе11

5-20 мл бесцвегиой прозрачной фюраммоиийпой вытяжки сливают в мерные колбы на 50 мл, разбавляют дистиллнрозаиной водой примерно до 30 мл и добавляют сюда же 0 мл 0,8 М раствора борной кислоты для связываппя иона фтора в боратный комплекс. Это необходимо, так как фтор может образовывать с молибденом соедипения различного состава (оксифториды Мо04 Мо02р2, триоксотрнфтормолибдаты (МН4)зМоОзРз и др.) и мешать образованию фосфорномолибденовой кис., лоты, а, следовательно, и колориметрическому определению фосфора.

После этого в эти же колбы добавляют 2 .«л ссрнокнслого раствора молибдата аммония, приготовленного по «рописи Труога-Мейера, доводят до метки днстиллнрозаниой водой, нерсмешивают, добавляют три канли раствора дзухлористого олова, немедленно вновь неремсгаивают и спустя 5-7 мин и в течение последующих 30 мин просматривают окрашенные растворы в фотоколориметре (светофильтр красный, Хмякс. 650 ммк).

Шкалу образцовых растворов фосфата готовят с добавлением к ней исходного раствора 0,5 н. фторида аммония в таком же количестве, какое берут для определения испытуемого раствора, затем также нрнливают 10 мл 0,8 М борной кнслоты. Сернокислый раствор молибдата аммония доливают водой до метки, переменаивают, приливают восстановитель и немедленно перемешивают п колориметрпруют спустя 5-7 мин и в течение 30 мин.

Остаток почв1 1 в центрифужной пробирке однократно промывают насыщенным раствором хлорида натрия для удаления из почвы остатков механически задержанного раствора фторпдной вытяжки. Цептрифугат выбрасывают, а почву используют для приготовлеиия следующей ншлочной вытяжки.

Оставщуюся в центрифужной пробирке почву обрабатывают 25 мл 0,5 н. едкого натра. Пробирки закрывают пробками и взбалтывают смесь на ротаторе в течение 2 час, после чего суспензию настаивают в течение 15- 20 /ас при комнатной температуре, а затем центрифугируют. Прозрачный раствор вытяжки сливают в плоскодонные колбочки.

Так как щелочная вытяжка интенсивно окращена, то для ее обесцвечивания в колбочки нрнливают прп помешивании 10 капель (0,5 мл) концеитрированной серной кислоты для коагуляции гумминовой кислоты. Спустя 10-15 мин добавляют 0,15-0,25 г активированного угля для поглощения фульвокислот, смесь неремещивают и оставляют стоять 10- 15 мин, носле чего фильтруют через два нлотных фильтра. 5-10 м.л нрозрачного фильтра иомещают в мерные колбы на 50 мл, разбавляют дистиллированной водой до 30-35 мл, приливают две капли р-динитрофенола и титруют 10%-11ым раствором гидроокиси аммония до появления желтой окоаски, которую

12

уничтожают канлями 10%-ной соляной или серной кислоты. После этого прнливают в эти же мерные колбы 2 мл сернокислого раствора молибденовокислого аммония, приготовленного но Труога-Мейеру, доливают дистиллированной водой до метки, перемешивают, прибавляют три кайли соляиокислого раствора двухлористого олова, немедленно вновь неремешивают и снустя 5-7 мин в течение 10-

20 мин колориметрируют. Остаток почвы вновь промывают один раз насыщенным раствором хлорида натрия.

Промытый остаток ночвы в центрифужных пробирках заливают 25 мл 0,5 н. еерной кислоты, нробирки закрывают пробками и взбалтывают в течение 1 час на ротаторе. После этого сусиензию центрифугируют. Прозрачный

центрифугат сливают в плоскодоштые колбочки. 5-10 мл ирозрачиого раствора сливают в мерные колбы на 50 мл, нейтрализуют но р-динитрофенолу и колориметрируют, как OH;Iсано при анализе щелочной вытяжки.

Определение общего фосфора в остатке почвы Остаток почвы после приготовления сернокислой вытяжки промывают насыщенным раствором хлорида натрия, как онисаио выще. Центрифугат выбрасывают, а остаток почвы

количественно нереносят дистиллированной водой в плоскодонные колбы на 100 лгл из жаростойкого стекла. Колбы ставят на этернитовые или электрические плитки, нокрытые асбестом, н смесь зынарнвают досуха, избегая

пересушивания. После этого в колбы добавляют несколько капель воды, чтобы смоч1ггь иочву, приливают 8 мл концентрироваииой серной кислоты, закрывают колбы малеиькими воронкалш и оставляют на 30--60 мин

(или )ia ночь), чтобы обуглить навеску почвы. Затем в эти же колбы приливают 0,5 мл хлорпой кпслоты (30-72%), смесь ставят на электрические плитки, покрытые асбестом, и кипятят до полного обесцвечивания раствора

(обычно 10-20 мин). В зависи1мости от химического состава анализируемой навески почвы цвет смеси после сжигапия может быть белесый, сероватый, желтоватый и др.

После сжигания смесь охлаждают, затем доливают 20-30 мл дистиллированной воды, переносят в мерные колбы на 200-250 мл, обмывая нрн этом воронки, горлыщко и стенки колб. Раствор охлаждают, доводят дистиллированной водой до метки, иеремещивают и оетавляют стоять до полного оседания остатка почвы или часть раствора фильтруют. 10- 20 мл прозрачного раствора переносят в мерные колбы на 10 мл, доливают водой до 30 мл и осаждают окисиое железо, ириливая по

канлям при помещиваиии 3 мл 10%-ного железистосииеродистого калия, а затем 2,5 мл 10%-1ного сернокислого марганца для связывания избытка носледнего. После стояния в течение несколькнх минут смесь титруют 10%перехода синей окраски в синевато-лилотзатую, рН устанавливают 6,8-6,9, нри этом значении комплексные соединения железа и марганца удерживаются в осадке. В связи с тем, что при этой реакции осаждается одновременно и фосфор, для его растворения добавляют 3,5 мл 2,0 н. раствора серной кислоты. Содержимое колбы доводят до метки и фильтруют через два плотных фильтра, сливая первые порции фильтрата. 10-15 мл прозрачного раствора после осаждения окисного железа переносят в мерные колбы на 50 мл и определяют фосфор колориметрически, как описано выше. В отдельных навесках определяют валовой и органический фосфор цочвы. Определение валового фосфора в ночве Навеску почвы 0,5 г помещают в плоскодонные колбы из жаростойкого стекла на 100 мл (колбы Кьельдаля), добавляют несколько капель воды, чтобы смочить навеску ночвы, приливают 8 мл концентрированной серной кислоты и оставляют на 30-60 мин. (или на ночь). После этого в колбы приливают 0,5 мл хлорной кислоты (30-72%), закрывают колбы маленькими воронками, ставят на электрические плитки, покрытие асбестом, и кипятят до полного обесцвечивания раствора. Дальнейший ход анализа проводят точно так же, как при определении общего фосфора в остатке почвы. Реактивы 1.Смесь 1%-ного сульфата аммония и 0,25%-ного молибдата аммония (.8). 2,5 г молибдата аммония (желательно х.ч. или ч.д.а.) растворяют в 150-200 мл дистиллированной воды. Навеску молибдата аммония лучще всыпать в заранее подогретую почти до кипения воду и выдерживать смесь на электрической плитке до полного ее растворения. После этого раствор снимают с илитки и охлаждают. Одновременно в мерную колбу на 1 л приливают 400-500 мл дистиллированной воды, в которой растворяют 10 г соли сернокислогэ аммония. Затем в эту же колбу приливают приготовленный охлажденный раствор молибдата аммония, смесь доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Сливание растворов молибдата аммо1 ия и сернокислого аммония лучше проводить непосредственно иеред приготовлением вытяжки. Реактив сохраняется в течение 5-7 дней. 2.Смесь 0,5 н. уксусной кислоты ii 0,25%ного молибдата аммония (,2). А. Приготовление 0,5 н. уксусной К1 слоты (,2). 30 мл ледяной уксусной кислоты вливают в мерную колбу на л, содержащую около 800 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивают, добавляют 10 мл крепкого раствора аммиака, вновь перемешивают и в небольшом стеклянном стаканчике нзмеряют рН стеклянным электродом. После этого раствор из стаканчика сливают в ту же мерную колбу. Процедуру повторяют до доведения рП до нужной вел;;- ины (4,2), после чего раствор доливают до метки водой, тщательно перемешивают. Этот исходный растБОр 0,5 н. уксусной кислоты (рН 4,2) сохраняется долгое время и его лучще готовить в количестве 3-10 л в зависимости от числа анализируемых образцов. Б. Смесь 0,5 п. уксусной кислоты и 0,25%ного молибдата аммония (рП 4.2). Для приготовления смеси в другую мерную колбу на 1 л сливают примерно 700 мл приготовленной 0,5 н. уксусной кислоты, всыпают сюда же 2,5 г молибдата аммония и взбалтывают смесь до полного растворения навески молибдата аммоция (можно смесь оставить на ночь), после чего доливают колбу до метки раствором 0,5 н. уксусной кислоты (рН - 4,2) и тщательно перемешивают. Реактив сохраняется в течение 7-10 дней. 3. Приготовление реактивов для колориметрического определения фосфора в вытяжках, содержащих 0,25%-ный раствор молибдата аммония. Для разиого разведения молибдатных вытяжек предлагаются два способа приготовления готовых смесей, которые содержат в определенном объеме необходимое количество реактивов - молибдата аммония и сериой кислоты, нредусмотренных в снособе Труога-Мейера для колориметрического оиределенпя фосфора. В табл. 4 приведены реактнвы для окрашивания почвенной вытяжки. содержан1,ей 0,25%-ный раствор молибдата аммония. Способ 1. 5-20 (40) мл вытяжки нереносят в мерные колбы на 50 (100) мл, разбавляют дистиллированной водой до - 30 (60) мл, приливают 2 (4) мл реактива А или В...Е (табл. 4), доливают до метки дистиллированной водой, перемешивают, ирилгшают 3 (6) калли 2,5%-пого хлорида олова в 10%-ной соляной кислоте, вновь перемешивают и спустя 5-7 мин в течение 30-40 мин просматривают окрашенные растворы на колориметре. Сиособ 2. 5-20 (40) мл вытяжки переносят в мерные колбы на 50 (100) мл н доливают их до метки соответствующим раствором сернокислого молибдата аммония (реактивы А...Е), неремещивают и окрашивают (табл. 4). Реактивы А...Е сохраняются в темном месте длительное время. Аналитик может выбрать тот способ (1 или 2) приготовления реактивов А...Е, который наиболее удобен в конкретных условиях. 4. 0,5 н. раствор фторида аммония (рН 8,5) 18,5 г на 1 л. воды. Необходимый рН раствора получают с помощью 25 о-пого раствора гидроокиси ам.мопия. 5. 0.1 н. раствор едкого натра. 6.0,5 н. раствор серной кнслоты. 7.Насыщенный раствор хлорида натрня, 400 г в 1 л воды. 8.2 н. серная кислота н концентрированная серная кислота.

15

П. 10%-iibii раствор сульфата марганца.

Продажный нреиарат (желательно крупночешуйчатый) насыпают в несколько стеклянных нли фарфоровых стаканов на 2-3 л каждый, заливают концентрированной соляной кнслотой и осгавляют стоять в течение иолутора-Д15ух суток, нериодическн перемешивал смесь стеклянной палочкой. Затем кислоту слнвают, уголь осторол но переносят на воронку Бюхнсра, нрнсоеднненную к водоструйному и.та масляному насосу и промывают его горячеГ: дистиллированной водой до исчезновения в промывных водах нона хлора (нробг с иптратом серебра). Промытый уголь остав16

ляют на во)оике в течение 18-20 час ддя доведення его до воздущпо-сухого состояния. После этого уголь растирают в фарфоровой стуике (нли на мельнице тииа «Ппруэт) до тонкого норощка.

Предмет изобретения

Сиособ оиределення минеральных форм фосфатов ночвы. включающнй последовательное экстрагнрование исходной навески почвы растворами 0,5 н. фторнда альмония, 0.1 и. едкого натра и 0,5 и. серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью нзбнрательного отделення фракцин фосфатов кальция и магния от фракции полуторных окислов, исходную навеску ночвы иредварительно экстрагируют сиачала смесью 1,0%-ного сульфата аммоп я п 0,25%-ного молнбдата аммония при ,8. а затем смесью 0,5 н. уксусной киелоты и 0,25%-ного молибдата аммоння (,2).