СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙРУТЕНИЯ Советский патент 1971 года по МПК C07F15/00 

11

Изобретение относится к получению новых комплексных соединений рутения, которые могут найти применение как катализаторы многих органических реакций.

Предложен способ получения комплексных соединений рутения общей формулы

(дикет)2Ки(СО)2,

где дикет - одинаковые или различные радикалы общей формулы

-

R,-C

с о

R,

где RI и Rs -одинаковые или различные галоидзамещенные или незамещенные алкильные или арильные группы,

Ra имеет значение Ri или Ra, или представляет атом водорода,

два из радикалов Ri, R2 и Rs могут вместе образовывать алкиленовую группу или все эти радикалы Ri, R2 и Rs могут объединяться с образованием алкантриильного радикала.

Способ заключается в том, что дионатные соединения рутения общих формул (дикет) sRu, (дикет) 2Ru (СО) Ь, (дикет) aRu (СО) L, (дикет) 2RuL2, в которых дикет имеет выщеуказанные значения, L - моно- или нолидентатный лиганд, отличающийся от р - дпкетона, подвергают взаимодействию с окисью углерода. Примерами лигандов L являются мопоили полиамииы, альдегиды, имины, амиды, нитрилы и другие.

Процесс лучше проводить в атмосфере окиси углерода при давлении 5-100 бар в присутствии углеводоподного растворителя, напрпмер иентана, гексана, циклогексана, бензола, или в прпсутствпп метокси-2-этана, диоксана.

Реакцня протекает в щироком температурHON интервале, обычно между 20-200°С.

При пспользоващщ в качестве исходного соединения трис-(р-дионат)-рутения процесс желательно вести в присутствии производных рутения, например RuO(OH)2, Ru(CO)5, Ru2(CO)9, Ru3(CO)i2, металлического рутения, не осал денного на носителе или осажденного, например, на карбонате бария или кальция, на окиси алюми«ия, двуокиси кремния.

Пример 1. В 500 c.-ij3 автоклав, снабженный нагревательным устройством и мещалкой, загружают 7,25 г ацетилацетоната рутения, 250 игз бензола.

Автоклав очищают потоком окиси углерода, затем его закрывают и загружают окисью углерода до установления давления 50 бар. Содержимое автоклава нагревают в течение

45 час при 140°С, затем после дегазации фильтруют реакционную массу и выпаривают растворитель.

Выделяется красный остаток, который экстрагируют с применением 150 слг- иентаца. После вынаривания раствора получают 3,39 г желтого продукта; он плавится нрп 124С. Данные анализа и инфракрасного спектра показывают, что вещество отвечает формуле RU (€511702)2(00)2.

Выход по отношению к загруженному ацетилацетонату рутения составляет 50%.

Применявшийся ацетилацетонат рутения нолучен следующим образом.

В 250 с,из колбу с тремя горлышками, снабженную мешалкой, холодильником и сливиой воронкой, загружают 1 часть по весу RuCls, 4 части отогнанного ацетилацетата и 4 части воды. Запускают мешалку н постепенно добавляют 17 вес. % водного раствора бикарбоната патрня до достижения рП реакционной массы около 7. В течение 3 час сохраняют режим орошения ректификационной колонпы.

После выдержки в течение 16 час охлаждают содержимое колбы до 0°С и фильтруют на фильтре с пористой стеклянной нластннкой. Осадок промывают три раза холодной водой в количеетве, соответствующем цоловине его вееа. Полученный таким образом неочищенный ацетилацетопат сушат до постоянного веса под вакуумом в приеутствии Р205.

Пример 2. В 125 см автоклав из нержавеющей стали загружают 0,30 г ацетилацетоната рутения, приготовленный, как в нримере 1, и 10 слг очищенного экетракцией бензола.

Автоклав очищают окиеью углерода, закрывают и загружают окись углерода до давления 50 бар. Содержимое автоклава нагревают до 140°С и поддерживает эту температуру в течение 16 час. После обычных обработок иолучают 0,027 г бис-(ацетилацетонат)-дикарбопилрутения (выход 10%).

Пример 3. В анпарат, онисанный в примере 2, загружают 0,50 г ацетилацетоната рутения, применявшегося в примере 1, 0,025 г RuO(OH)2, 12 c,u3 безводного бензола.

Загружают окись углерода до давления 50 бар, как оппсацо в нримере 1, затем нагревают еодержимое автоклава в течение 16 час нри 140°С, охлаждают до 20°С, дегазируют, фильтруют содержимое автоклава и концентрируют фильтрат до сухого состояния. Получают твердый красный остаток, который экстрагируют в 150 слгз пентана. Поеле концентрации раствора досуха нолучают 0,28 а бпс(ацетилацетонат)-дикарбонил рутения. Выход достигает 64%.

Пример 4. Реакцию проводят, как в случае примера 3, заменяя RuO(On)2 порошкообразным рутением в количестве 0,016 г; его получают восста;новлением RuO(On)2.

При м е р 5. Условия реакции те же, что в примере 3, но заменяют соединение RuO(OH)2 на 0,336 г рутения, отложешюго на углекислом кальции (5% металла).

Получают 0,32 г бис-(ацетилацетоиат)-дикарбонилрутения (выход 72%).

Пример 6. Приемы реакции описаны в примере 3. RHO(OH)2 заменяют соединением Ru3(CO)i2 в количестве 0,035 г. После обычных обработок получают 0,058 г бис - (ацетилацетонат) - дикарбоиилрутения. Выход 13%.

Пример 7. В автоклав по примеру 1 емкостью 12,5 слгз помещают 100 мг бис-(ацетилацетопат)-карбопилацетонитрил рутепия и 4 с.нз бензола. Затем в автоклав вводят окись углерода до давления 10 бар и в течение 15 час нагревают содержимое до 90°С. Получают ирозрачный раствор, который затем выиаривают нри давлении 20 мм рт. ст. Получают 95,3 Л1г бис-(ацетилацетонат)-дикарбоннл рутения с т. нл. 124°С. Выход составлял 99%.

Бис- (ацетилацетоцат) - карбоиалацетоиитрнл рутения, исиользоваиный в качестве исходного вещества, получают следующим ооразом.

А. В колбу емкостью 500 см, снабженную мешалкой, вертикальным холодильником и системой подачи азота, помещают 10 г ацетилацетоиата рутепия и 300 CMS дпэтнленгликоля.

В результате неремешиваиня смеси получают суспензию красного цвета, которую нагревают в атмосфере азота до 145-150°С. Раствор полученного продукта вначале темно-синего оттеика постепенно нриобретает оранжевый, а затем желто-зеленоватый оттенок. После пагрева в течение 2 час охлаждают, фильтруют и путем дистилляции нри давлении

0,1 мм рт. ст. сгущают фильтрат. Поеле достижения темнературы в колбе 120°С дистилляцию прекращают. Полученный остаток промывают в 40 слгз дихлорэтана. В результате нолучают 6,17 г продукта желто-зеленоватого

оттенка. Использованный дихлорэтан иерегоняют в вакууме, в результате дополнительно получают 4,76 г сухого остатка, который добавляют к нродукту, полученному до этого. Суммарное количество продукта растворяют в

450 слгз хлороформа н фильтруют нолученпый желто-оранжевый раствор на силикагеле. Получают 9,2 г твердого продукта желтого цвета. После промывки в 15 слгз метанола, а затем в 10 c.iis нентана получают 7 г продукта желтого цвета, который согласно анализу соответствует нродукту формулы (C5n702)2Ru(CO)2.

Б. В течение 3 час в атмоефере азота нагревают с обратным холодильником смесь 1,2 г

комплексного соединения и 90 см ацетонитрила. Затем смесь охлаждают до 20°С, фильтруют и фильтрат сгущают нри давлении 20 мм рт. ст. В результате нолучают 1,31 г желтогэ остатка, который согласно анализу соответстПример 8. В автоклав по примеру 7 загружают 100 мг продукта формулы

RU(C5H702)2(CO)2,

4 см безводного бензола.

Содержимое автоклава нагревают в течение 15 час 30 мин при 90°С под давлением окиси углерода 10 бар. Желтый раствор выпаривают в атмосфере азота. Получают желтый вязкий остаток. Его помещают в 200 см пентана и фильтруют на окиси алюминия. После выпаривания фильтрата отделяют 88,6 г бис-(ацетилацетонат)-дикарбонил рутения. Выход достигает 82%.

Пример 9. В автоклав емкостью 125 см загружают 0,2 г Ни(С5Н702)2()2, 15 см толуола.

Вводят в смесь окись углерода под давлением 20 бар, нагревают в течение 15 час при 110°С, охлаждают автоклав, дегазируют и концентрируют реакционную среду. Получают твердый остаток с оранжевым оттенком, его смешивают с 30 слгз пентама, сильно перемешивают, фильтруют и выпаривают пентан из фильтрата. Получают с выходом 76% желтые кристаллы комплексного соединения, отвечающего формуле Ru(C5H7O2)2(CO)2.

Предмет изобретения

1. Способ получения комплексных соединений рутения обшей формулы

(дикет)зНи(СО)2,

где дикет - од наковые или различные радикалы обшей формулы

С 0

Кз

RI и Нз - одинаковые или различные галоидзамешенные или незамещенные алкильные или арильные группы,

R., Ri, или Ra, или атом водорода, два из RI, Rs и Rs могут вместе образовывать алкиленовую группу, или все эти радикалы R, R2, Rs могут объединяться с образованием алкантрипльного радикала, отличающийся тем, что дионатное соединение одной из формул (дикeт)зRu, (дикeт)2Ru(CO)2, (дикет)sRu(СО) L, (дикет)2RuL2, где дикет имеет вышеуказанные значения, L-моно- или

полидентатный лиганд, отличный от р-дикетона, подвергают взаимодействию с окисью углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 5-100 бар.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в среде углеводородного растворителя или эфира.