ВСЕСОЮЗНАЯ IПАТЕНТН9-ТЕХ^;Н^^^^КДЯ' Советский патент 1971 года по МПК C07F15/00 

Изобретение касается получения новых комплексных соединений рутения, которые могут быть катализаторами для ряда реакций, например изомеризации, гидрирования.

Предлагается способ получения комплексных соединений рутения обш,ей формулы (дикет)2 (СО) RuL

где L - моно- или полидентатный лиганд, отличный от р-дикетона;

дикет - одинаковые или различные радикалы общей формулы

.-

C

С 0

R.

где RI и Кз - одинаковые или различные галоидзамещенные или незамещенные алкильные группы, арильные группы; R2 имеет те же значения, что и Ri или Rs или представляет атом водорода; два из радикалов R:, Rs и Rs могут вместе образовывать алкиленовый радикал или же три радикала Ri, Ra и Ra могут образовывать алкантрииловый радикал.

Способ заключается в том, что комплексные соединения рутения формулы

(дикет)2 (СО) RU 2 или (дикет)aCORuL где дикет имеет указанные значения; L - лиганд, отличный от р - дикетона, более слабо, чем лигаид L, отдающий электроны, подвергают взаимодействию с лигандом L. В качестве последнего применяют, например, моно- или полиамины (метиламин, циклогексиламнн, этилендиамин), альдегиды (формальдегид, бензальдегид), имины (ацетальдимин), амиды (диметилформамид, пропионамид), нитрилы (проиионитрил, акрилонитрил), третичные фосфины (трифенилфосфин), арсины и третичные стибины, монополиолефины (циклооктадиенты), гетероциклические основания (пиридин, 2,2-биииридил, 1,10-фенантролин).

Процесс предпочтительно проводить в среде инертного углеводородного растворителя или в избытке исходного лиганда, если он является жидким соединением.

Пример 1. В колбу емкостью 150 см, снабженную мешалкой, вертикальным холодильником и системой подачи азота, помещают 1,2 г комплексного соединения формулы (C5H702)2Ru(CO)2 и 90 слз ацетонитрила. Полученную суспензию л елтого цвета нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота при работающей мешалке. После 1,5 час нагрева получают го.люгепный раствор оранжевого цвета. Затем нагрев продолжают еще 1,5 час, после чего систему охлаждают до 20° С, фильтруют полученный раствор и фильтрат сгущают при давлении 20 AIM рт. ст Получают 1,31 г осадка желтого цвета. Эле ментарный анализ, И К- и масс-спектры под тверждают формулу (С5Н702)2(СО)Ки(СНзСЫ). Выход в расчете на взятый комплекс составляет 98%. Пример 2. В колбу на 50 см, оборудованную как в примере 1, загружают 100 мг комплекса, отвечающего формуле Ки(С5Н702)2(СО)(СНзСМ), и 20 см пропионитрила. Получают лимоино-желтый раствор, который нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 5 час. Раствор охлаждают при 20° С, затем концентрируют при пониженном давлении (25 мм рт. ст.). Получают буро-желтый пастообразный остаток, который обрабатывают 5 см пентапа. Этим способом выделяют нерастворимый продукт бежево-желтого цвета, который фильтруют, промывают 5 с.и нентана и сущат. Пзвлекают 91,8 мг продукта, анализ которого показывает соответствие с формулой Ru(C5H702)2(CO) (СНз-СП2-CN). Выход, считая на загруженный бцс-(ацетилацетонат) карбонилацетонитрилрутений, составляет 88%. П р и м е р 3. В колбу на 50 см, оборудованную как в примере 1, загружают 100 мг. комплексного соединения формулы RU(C5H702)2(CO)2 и 20 см пропионитрила. Полученную взвесь нагревают с обратным холодильником в течение 5 час, охлаждают при 20° С, фильтруют и концентрируют фильтрат при пониженном давлении (20 мм рт. ст.). Получают желто-бежевый осадок, который фильтруют и сушат. Таким образом получают 105,7 мг продукта, идентичного продукту примера 2. Выход, считая па загруженное комплексное соединение составляет 90%. Пример 4. В аппарат, :применявшийся в примере 3, загружают 100 мг бмс-(ацетилацетонат)карбонилацетонитрилрутепия, 60 см акрилонитрила и 6 см бензола. Полученный раствор нагревают с обратным холодильником в течение 3,5 час в атмосфере азота, охлаждают до 20° С, затем фильтруют. Фильтрат концентрируют до .получения желтого твердого остатка, который промывают пентаном, фильтруют и сушат. Получают 73,3 мг продукта. Его анализ подтверждает соответствие с формулой Пример 5. В аппарат, применявшийся в примере 3, загружают 100 мг бис-(ацетилацетонат)карбопнлацетонитрилрутения, 71мг трифенилфосфипа и 10 слг- бензола. Получают светло-желтый раствор, который нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 час. Содержимое колбы охлаждают до 20 С и фильтруют. Фильтрат выпаривают при пониженпом давлении (20 мм рт. ст.). Получают оранжево-зеленый осадок. Путем промывания нентаном выделяют зеленовато-желтый осадо к, сушат, получают 94 мг продукта, соот1ветств1уюшего по данПЫМ аиализа фо1рм уле Ки(С5Н702)2(СО)(СбН5)зР. Выход, считая на комплекс и загруженный фосфин, составляет 59%. Пример 6. В аппарат, применявшийся в примере 3, загружаЕОт 10 мг быс-(ацетилацетонат)карбонилацетонитрилрутения, 83 мг трифениларсина и 10 с.и безводного бензола. Получают зеленовато-желтый раствор, который нагревают с обратным холодильником в течение 4 час 50 мин. Образуется желтый прозрачный раствор. Бензол удаляют перегонкой при пониженном давлении (20 мм рт. ст.), выделяется слегка желтый пастообразный остаток, после чего промыванием в 10 см пентана получают 137,4 мг лимонпо-желтого продукта. При выпаривании пентана .получают еще 36,7 мг продукта (всего 174,1 мг). Продукт по данным анализа соответствует формуле Ни(С5Н702)2(СО)(СбП5)зАз. Выход по отношению к комплексу и трифениларсину количественный. Пример 7. В аппарат, применявшийся в примере 3, загружают 10 мг б«с-(ацетилацетонат)карбонилацетопитрилрутения, 97 мг трифенилстибина и 10 см безводного бензола. Полученный зеленовато-желтый раствор нагревают с обратным холодильником в течение 5 час. Получают прозрачный желтый раствор, охлаждаемый до 20° С, из которого перегонкой при попил енном давлении (20 мм рт. ст.) удаляют бензол. Получают золотисто-желтый остаток, дающий после промывания в 10 сж пентана 103,9 мг твердого продукта. При выпаривании пептана получают второй остаток 77,9 мг. Всего выделяют 181,8 мг продукта, соответствующего по данным анализа формуе Ни(С5Н702)2(СО)(СбН5)з5Ь. Выход сотавляет 99%. Пример 8. В аппарат, применявшийся в римере 3, загружают 9,7 мг б«с-(ацетилацеопат)карбонилацетонитрилрутения и 20 см иридина. Получают желтый раствор, который агревают с обратным холодильником в течеие 1,25 час. Полученный золотисто-желтый раствор хлаждают, удаляют ниридин концентрацией ри 80° С и пониженном давлении (0,25 мм т. ст.). Оранжевый остаток обрабатывают см пентана. Путем фильтрования выделяют

96,6 мг оранжево-желтого комплекса, по данным микроанализа и инфракрасного спектра, соответствующего формуле

Ки(С5Н702)2(СО)(СбН5М).

Выход, считая загруженное комплексное соединение, составляет 88%.

Предмет изобретения

1. Способ получения комплексных соединений рутения общей формулы (дикет)2 CORuL где L - моно- или полидентатный лиганд,

отличный от р-ди1кетона; дикет - одинаковые или различные радикалы общей формулы

-

R.-Q

Нз

где RI и Rs - одинаковые или различные галоидзамещенные или незамемещенные алкильные группы, арильные группы;

R2 имеет те же значения, что и Ri или Ra или представляет атом водорода, два из радикалов RI, R2 и Rs могут вместе образовывать алкиленовый радикал или же три радикала Ri, R2 и Rs могут образовывать алкантрииловый радикал, отличающийся тем, что комплексное соединение рутения формулы

(дикет)2 (CO) или (дикет)2 CORuL где дикет имеет указанные значения; L - лиганд, отличный от р-дикетона, более слабо, чем лиганд L, отдающий электроны, подвергают взаимодействию с лигандом L, например амином, альдегидом, имином, амидом, нитрилом, третичным фосфином.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного углеводородного растворителя.