СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C49/04 C07C45/45 

Кетоны находят широкое применение в качестве растворителей в химической промышленности, а также в качестве полупродуктов в .производстве душистых веществ.

Известен способ получения алифатических кетонов путем взаимодействия алифатических кетонов и спиртов в присутствии гидрирующего и дегидратирующего катализаторов при 150-400°С. Однако известный способ не позволяет получать кетоны сложного строения.

Предлагается способ получения кетонов общей формулы

R.

Ка L.(J-К.З

RCH/

где R - атом водорода или органический моновалентный радикал; Ri, R2 и Rg - идентичные или различные, обозначают органические моновалентные радикалы, нричем Ri и R2 могут также обозначать водород.

Способ заключается в том, что первичные спирты формулы RCH2OH подвергают взаимодействию с кетонами формулы RiR2HCCOR3, где R, Ri, R2 и Rs имеют указанные значения, в присутствии катализатора - различных соединений .металлов VHI группы Периодической системы элементов, например ацетилацетоната рутения,-сильного основания, предпочтительно взятого в количестве 5-20 мол.% от веса снирта, и растворителя (органического соединения или воды) при 30-300°С, желательно при 50-200°С, с последующим выделением целевого продукта известны. приемами.

Радикал R у первичных спиртов может

быть, например, водородом, алифатическим, алициклическим, ароматическим или арилалифатическим (углеводородным) радикалом, разветвленным или с прямой цепью, насыщенным и возможно содержащим в цепи гетероатомы, например О, N, S, Р, или функциональные группы, например, -СО-О-, -СО-NH-, -СО-. Радикал R может содержать до 30 ато.мов углерода и иметь различные за.местители, например атомы галоидов, оксигруппы, алкоксигруппы, карбоксильные группы, карбоксилаты, сульфогруппы, сульфонаты, нитро-, нитрозоаминогруппы. Особо интересными из спиртов являются первичные, содержащие в а-положении к группе

СН20Н ненасыщенную ароматическую связь. Из первичных спиртов используют этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, деканол, 3,7-диметилоктанол-1, метоксиэтанол, 3 этоксиэтанол. Применяют также аллиловый, металлиловый, 3-фенилаллиловый, кротиловый, изокротиловый, бензиловый, фурфуриловый, }3-фенилэтиловый спирты, 3-метилбутен2-ОЛ-1, 3-метилбутен-3-ол-1, гексен-З-ол-1, нон-5 адиен-2,6-ол-1, 1-метилизопропенил-З-метилол2-циклонентен-1, о-м- и п-оксибензиловые, оериловый, куминовый, ванилиновый, конифериловый спирты, фарнезол, гераниол, нерол, цитронеллол, лавандулол, миртенол, санталол,ю циклогераниол. У кетонов формулы RiR2nCCOR3 радикалы RI, Ra и RS являются, например, алифатическими, алициклическими, ароматическими или арилалифатическими (Ri и R2 могут такжеis быть атомами водорода). Эти радикалы могут быть с разветвленной или прямой цепью, насыщенные или ненасыщенные (предельные или непредельные), могут прерываться гетероатомами, такими как О, N, S, Р, или функ-20 циональными группами, например -СО-, -СО-О-, -СО-NH-. Кроме того, Ri, R2 и Rs, соединивщись, могут образовать двухвалентный радикал. Эти радикалы могут иметь заместители, нанример атомы галоидов, ал-25 КОКСИ-, карбоксильные группы, карбоксилаты, сульфогруппы, сульфонаты, нитро-, питрозоили аминогруппы. Ri, R2 и Rs могут содержать до 30 атомов углерода. Из исходных кетонов можно назвать ацетон,30 бутанон, буменон, центанон-2 и пентанон-3, метилизобутилкетоп, метилизонропилкетон, метил-грег-бутилкетон, мeтИv бeнзилкeтoн, метилгептеноны, диметилгептеноны, пронилизопропилкетон, метиламиякетон, метилгексилке-35 тон, окись мезитила, окись гомомезитила, камфору, циклопентанон, циклогексанон, 2,2,6триметилциклогексанон-1, циклогептанон, циклооктанон, циклодеканон, циклододеканон, бутандион-2,3, ацетилацетон, этиловый эфир40 ацетоуксусной кислоты, ацетофенон, «-метили м-метоксиацетофенон, о-оксиацетофенон, фенилацетон, «-метоксифенилацетон, нафтилметилкетон, бензилиденацетон, иононы, метилиононы и их производные, полученные при45 гидрировании или полугидрировании соединеннй с двойными олефиновыми связями, ироны, изофорон, тагетон, нулегон и изопулегон, карвотанацетон, карвон, дигидрокарвон, карвеной, криптон, метон и -карвоментон, мускон,50 экзальтон, циветон, дигидроциветон, мирценон, окцименон, сантолиненоны, фенхон и изофенхон, пинокамфон, турмерон, куркумон, геремофилон, циперон, ветивон, жасмон. Из оснований, используемых в предлагае-55 мом способе, употребляют главным образом сильные основания, как неорганические, так и органические, в особенности алгоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, гидроокиси щелочных или щелочноземельных ме-60 та ллов или четвертичного аммония, окиси щелочных или щелочноземельных металлов, первичные, вторичные или третичные амины. Из катализаторов можно применять благородные металлы или неорганические или ор-65 4 ганические производные благородных металлов VIII группы Периодической системы элементов, например галогениды, халкогениды, галогенхалкогениды и роданиды, соли неорганических кнС.тородсодержащих кислот, например сульфаты, нитраты и нитриты, соли алифатических, циклоалифатических или ароматических кислот, например ацетаты, оксалаты, стеараты и нафтенаты, можно также использовать алкоголяты и феноляты. Катализаторами могут быть и другие неорганические или органические соединения, например иридаты, осмиаты, платинаты и рутенаты щелочных и щелочноземельных металлов, смешанные соли производных благородных металлов VIII группы и щелочных металлов, например галогенметаллаты, хлорплатинаты, хлоросмиаты аммония, натрия или калия, молибдаты, галогеноксалаты и халгогеноксалаты щелочных металлов и благородных металлов VIII группы, галоиднроизводные, нитрозилы или амины, такие как нитрозохлоррутений, трихлоррутенийгексамин и хлориды родийдихлортетрамина. Пригодны также хелаты, например ацетилацетонаты, замещенные хелаты алифатическими или циклоалифатическими радикалами или галоидами, бензоилацетонаты, глио-ксиматы, хинолиенаты, салицилальдегидаты , бензилгидроксаматы, производные этилендиамина, а,а-бипиридина, о-нитрозофенола, р-нитрозонафтола, салицилальдимидина, нафтолдимидина и порфнринов. Другую группу особенно полезных катализаторов образуют комплексные соединения металлов или производных металлов VIII группы Периодической системы элементов с донорами электронов. Из используемых для получения комплексных соединений производных металлов известны галоидпроизводпые, карбонилы или нитрозилы и названные хелатные соединения. В качестве доноров электронов употребляют вещества, содержащие пары свободных электронов или способные образовать структуры с парами свободных электронов и обладающие способностью реагировать также в качестве доноров электронов. Донорами электронов могут быть окись углерода, моноолефины, диолефины, полиолефины, соединения с ацетиленовой связью, аммиак, цианиды, третичные азотсодержащие основания, арсины, стибины и нитрилы. Особенно хорошие результаты получаются при использовании в качестве катализатора производных рутения. При ведении реакции в жидкой фазе спирт или кетой могут служить растворителем. Реакцию можно также вести в среде третьего вещества, служащего растворителем но крайней мере для одного из реагентов. Это весьма целесообразно, так как ведет К снижению количества побочных продуктов, образующихся при конденсации более двух молекул реагентов. Из таких растворителей следует упомянуть воду, алифатические или ароматические углеводороды и простые эфиры. Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1000 см загружают 100 г бензилового спирта, 200 г ацетона, 100 г дистиллированной воды, 3 г едкого натра и 0,500 г (АА)зНр.. Символом АА обозначен радикал СН, С-О Смесь нагревают 1,5 час при 120°С при перемещивании и под давлением, образующимся в 15 результате реакции. Реакционную массу нейтрализуют соляной кислотой, экстрагируют эфиро.м, промывают полунасыщенным раствором хлористого натрия и сушат над сульфа510 том натрия. После упаривания отгоняют 113,9 г бензилацетона формулы СбНз-СНг-СН2-СО-СНз, выход 83,1% в пересчете на взятый спирт, процент превращения 100. Пример 2. Проводят серию опытов по конденсации кетона со спиртом в присутствии ацетилацетоната рутения в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 125 см. В автоклав загружают различные реагенты, катализатор, щелочь и (возможно) растворитель. Смесь нагревают при перемещивании под собственным давлением, охлаждают, подкисляют концентрированной соляной кислотой, экстрагируют эфиром, сушат над сульфатом натрия, упаривают и дистиллируют. Полученные результаты и условия реакции приведены в таблице.

Предмет изобретения 1. Способ получения кетонов общей формулыR,-C-CO-R, RCH,/ 60 ные или различные, обозначают органические моновалентные радикалы, причем Ri и R2 могут также обозначать водород, отличающийся тем, что первичные спирты формулы RCHgOH подвергают взаимодействию с кетонами формулы RiR2HCCOR3, где R, Ri, Ra и Ra имеют указанные значения, в присутствии катализатора- различных соединений металлов Vni группы Периодической системы элемен7сильного основания при 30-300°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии сильного основа-5 8 ния, взятого в количестве 5-20 мол. вес. % спирта при 50--200° С. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии органического растворителя или воды.