СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИЦИАНБУТЕНОВ ИЛИ АДИПОНИТРИЛА Советский патент 1971 года по МПК C07C255/04 C07C255/09 C07C253/30 

Изобретение касается снособа получения 1,4-дицианбутенов или адинонитрила путем димеризации акрилонитрила.

Известен нроцесс получения 1,4-дицианбутенов или адипонитрила, заключающийся в нагревании до 50-150° С акрилонитрила под давлением рода 1-50 атм в присутствии катализатора, состоящего из органического или неорганического производного благородного металла VHI группы, в частности рутения. Образование 1,4-дицианбутенов или же адипонитрила зависит от рабочих условий и от выбранного катализатора.

Предлагаемый способ отличается тем, что процесс ведут в присутствии свободного металла VIII группы периодической системы элементов или его окиси, или гидроокиси. Эти продукты функционируют в качестве активаторов, и скорость реакции в их присутствии зависит от их относительного количества. Увеличение скорости реакции отражается на росте конверсии акрилонитрила за определенный промежуток времени, причем выход димеров и/или гидродимеров сохраняется на постоянном уровне. Благодаря использованию активаторов можно увеличить производительность аппаратуры.

рутений, платину, никель и родий. Эти металлы могут быть осаладены на инертном носителе, нанример на угольной черни, кремнеземе или глиноземе, однако, такой носитель не

является обязательным. Из окисей и гидроокисей металлов VIII грунны молшо назвать Ru(OH)3, RuO(OH)2 и КиОг. Количество активатора можно варьировать в зависимостн от природы и количества катализатора, а

от природы самого активатора. Как правило, достаточно, чтобы количество активатора не превышало 25% от количества, вносимого скатализатором.

В качестве катализаторов берут неорганические или органические производные рутения, например галогениды, тиоцианаты, соли кислородных неорганических кислот (например, сульфаты, нитраты, оксогалогениды и гидрооксигалогениды), соли алифатических, циклоалифатических или ароматических кислот, например ацетаты, оксалаты, стеараты, цафтенаты, алкоголяты и феноляты, а также рутенаты щелочных и щелочноземельных металлов или смешанные соли рутения и щелочного металла, например галогенрутенаты натрия или калия. Можно использовать также нитрозохлоррутений или трихлоррутенийгексамин, ацетилацетонат рутения, 3-бромпентадионат2,4-рутения или 1,1,1-трифторпентадионатат2,4-рутения и др. Ь качестве катализатора можно применять комплексы, образованные галогенированиыми, карбонилированными или питрозилированными соединениями рутения с фосфинами, арсинами, стибинами, аминами или веществами, перечисленными во французском патенте № 1337558, например 1) с моноолефинами и диолефинами, алифатическими или циклоалифатическими; 2) с акриловыми или метакриловыми соединениями акролеина, метакролеина, акриламида; 3) с ацетонитрилом, пропионитрилом, акрилонитрилом, метакрилонитрилом, цианциклогексаном, бензонитрилом, толунитрилом; 4) с малононитрилом, сукцинопирилом, адипонитрилом, дицианбутанами, дицианциклобутанами, дицианбутенами, алифатическими или ароматическими изонитрилами. Такие комплексы могут быть синтезированы нагреванием галогенида рутения с донором электронов (возможно) в присутствии растворителя, который может даже сам участвовать в образовании комплекса. При осуществлении процесса катализатор берут в количестве, соответствующем количеству металлического рутения (0,04-1,2вес. % в расчете на акрилонитрил). Эти пределы, однако, не являются жесткими. Катализаторы могут быть диспергированными, в виде суспензии или раствора в воде или в органическом растворителе, инертном в условиях реакции. Катализаторы не изменяются или очень мало изменяются при прохождении реакции и могут быть вновь использованы без регенерации. Реакцию необходимо проводить в присутствии водорода. Давление и температура процесса могут изменяться в пределах 1-50 атм и 50-150°С, предпочтительно 5-40 атм и 100-130°С. При значениях минимальных реакция идет медленно, при значениях, превышающих максимальные, образуется значительное количество пропионитрила из-за прямого гидрирования акрилонитрила. Для получения 1,4-дицианбутенов и уменьшения выхода адипонитрила (или полного исключения его из продуктов реакции) целесообразно работать при небольших давлениях водорода или при пониженных температурах реакции, сокращении нагрева. Для получения (одного или почти одного) адипонитрила желательно применять водород под сравнительно высоким давлением. Повышение относительного количества катализатора способствует образованию адипоннтрила. Реакция может быть проведена в присутствии растворителя, жидкого и инертного в данных условиях, например воды, метанола, этанола, простых эфиров, гликолей, глиоксима, диоксана, тетрагидрофурана, бензола или циклогексана, ацетонитрила, пропионитрила. стали на 1,5 л, снабженный якорной мешалкой, системой нагревания и приспособлением для регулирования давления, загружают 400 г акрилонитрила, стабилизированного 0,05% гидрохинона, 2 г хлорида рутения и переменные количества RuO{OH)2. Содержимое автоклава выдерживают в течение 7,5 час при 110° С под постоянным давлением водорода 10 атм. По окончании снижают давление и реакционную смесь перегоняют в вакууме. Результаты представлены в табл. 1. Таблида 1 Получение RuO(OH)2. Пагреванием при 400° С в серебряном тигле в токе воздуха (скорость 60 л/час) готовят рутенат калия из смеси 3 г рутения, 30 г КОН в палочках и 3 г KNOa. После нагревания в течение 1,5 час продукт охлаждают и растворяют в 50 мл воды, небольшой осадок отфильтровывают. Фильтрат, содержащий K2RuO4, нагревают до 50° С, затем в течение 15 мин к нему приливают 77 мл водного раствора, содержащего 7,1 Jчл метанола, и продолжают нагревание при 50° С еще в течение 15 мин. Вакуумную массу охлаждают, фильтруют, промывают 30 мл 15%-ной азотной кислоты и затем водой до нейтральной реакции и сушат Б вакууме. Получают 4,42 г продукта, элементарный анализ которого подтверждает формулу RuO(OH)o, выход 98,45%. Пример 2. В автоклав из нержавеющей стали на 250 мл аналогично примеру 1, загружают 80 г а филонитрила, стабилизированного 0,04 г гидрохинона 0,4 г хлорида рутения и переменные количества Rii(0n)3. Содержимое автоклава нагревают 6,5 час до 120° С под постоянным давлением водорода 10 атм. После снижения давления перегоняют реакционную массу и получают результаты, приведенные в табл. 2. Получение Ru(0n)3. Пагревают с обратным холодильником смесь 1 г хлорида рутения и 28 мл 5%-ного водного раствора двууглекислого калия. 06разуется осадок, который отфильтровывают. промывают 10 мл воды и сушат. Элементарный анализ продукта подтверждает формулу Ru(OH)3. П р и м е р 3. В автоклав, аналогичный алпарату примера 1, загружают 160 г акрилонитрила, стабилизированного 0,08 г гидрохинона, 0,8 г т/7ыс-(ацетилацетоната)-рутения и переменные количества RuO(OH)2. СодержиТа б л и ц а 2

Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 4, но комплекс формулы RuCl2(C4H6)3 заменяют 0,736 г трихлор-трыс-(ацетонитрил)рутения, что соответствует 0,200 г рутения, кроме того, RuO(OH)2 заменяют платиной на угольной черни (4,7% платины).

После перегонки реакционной массы получают результаты, приведенные в табл. 5.

Таблица 5