СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ СУЛБФИДОВ ЦВЕТНБ1Х МЕТАЛЛОВ Советский патент 1971 года по МПК C22B3/44 

Изобретение относится IK гидрометаллургин цветных металлов, в частности к способам извлечения и концентрирования этих .металлов из КИСЛЫХ растворов путем их осаждения з 1виде, сульфидов.

Известен способ осаждения сульфидов цветлых -металлов, налри-мер никеля, кобальта, обработкой кислых раст1воров, имеющих рН 1-3, различными сульфидными соедннениЯМи (сероводородом, сульфидо1М а-м монИя, .сульфидом натрия) гари 90-160°С, инте-нсивноМ перемешивании и повышеннол общем давлении в .присутствии оборотного осадка сзльфидов. Однако все указанные соединения токсичны и требуют коррозионностойкой атиаpaiTiypbi для хранения перед использова.нием, а сероводород еще и взрывоопасен. Кроме того, необходИМо предварительно регулировать рН и нейтрализацию свободной кислоты, содержащуюся IB исходных технологических растворах, поскольку при осаждепии из кислых растворов резко возрастает расход сульфидных соединений, уменьщаются скорость и глубина осаждения, а также в случае использования сульфидов натрия и аммония осложняется применение растворов в обороте из-за накопления в них соответ сгвук щих ионов.

стве сульфидного сое(Динения используют кислоторасрворилюе соединение железа с атомным отношеиием железа к сере от 0,85 до 1,0, которое расходуют в количестве, превышающем эквивалентное, для образования соответствующих осаждаемых сульфидов, а получающийся при этОМ избыток сероводорода отводят, поддерживая парциальное давление сероводорода в реакционной зоне не выше 20 кг/с.и2

и концентрацию свободной кислоты в растворе не ниже 0,2 г-экв/л.

С целью интенсификации процесса, повышения качества осадка и уменьшения объема аппаратуры для его обезвоживания указанное

сульфидное соединение железа предварительно иЗМельчают до средней крупности, меньшей средней крупности получаемых частиц сульфидов цветных металло в, и вводят в реаюционное пространство С01вместно с частью ранее

полученного осадка, составляющей не 1менее 200% от веса осаждаемых сульфидов. Кроме того, для дальнейшей интенсификации процесса и повышения степени осаж(дения цветных металлов при одновременном снижении содержания железа в осадке осаждение ведут ири температуре не ниже 80°С, предпочтительно 80-120°С, и ларциально1М давлении сероводорода не выше 10 кг/слгз в течение не более 1 час.

GnocO6 состоит В следующем.

В реакцией HOLM пространстве при соблюдеHHiH определенных условий HSBeiCTHbie порознь реакции

FeS+:2.H+ iH2Sf+Fe+2

(1) (2) H2S+Me+2 :MeS+2H+

протекают одноВ|раменно, Пр-ичем двухвалентное железо переходит в раствор iH не загрязняет осадоК, а осаждающиеоя по реакции (2) сулыфиды цветных металло1в не ойволакивают частицы сульфидного сое|динения железа и не ПрепятсткзуюТ аго дальнейшему взаимодействшо с кислотой. Бла1ШдарЯ этому реакция (1) протекает практически до конца, а осаждение сульфидов по реаиции (2) происходит посредством сероводорода, выделяющегося по иер1ВОЙ реакции. Овободная кислота, Выделяющаяся по реакции (2) эививалентно осажда,еM-oiMy металлу, вступает во взаимодействие по реакции (1) не медленно, т. е. нейтрализуется с одновременным выделением дополнительного количества сероводорода, что ускоряет осаждение, о беслечивает полное растворение сернистого соединения железа и сдвигает ра вповесие реакции (2) в сторону более полного извлечения цветных .металлов из раствора в концентрированный сульфидный осадок. Такцм ойразоМ, в одном аппарате происходит одновременно образование сероводорода, оса ждение сульфидов цветных металлов и нейтрализация кислоты как содержащейся в исходном растворе, так и выделяющейся в ходе осаждения. Путем взаи1модействил указанного соединения со свободной кислотой исходного раствора в реакционной зоне на1каплизается избыток сероводорода. С его помощью можно создать в реакторе заранее заданное парциальное давление сероводорода и отводить его избыток под эти1м давлением.

В реактор периадически или непрерывно вводят исходный раствор и предварительно измельченное вещество, со держащее кислоторастворимое сульфидное соединение железа. Последнее удобно подавать ъ виде суспензии, полученной с помощью любого ИМеющегося в наличии раствора или воды. Процесс ведут при 80-ШО°С п интенсивном пере1Мещ ивании в тече1ние времени, достаточном для завер щени я реакций осаж|дения. Пульпу, состо ящую из конечного раствора и осадка, сульфидов, периодически или непрерывно выпускают из peaiKTOpa и подвергают обычным операциям отстаивания, ф ильтрации и пр01мывки осадка, после чего сульфиды цветных металлов и маточный раствор .направляют на переработ.ху известными спосо бам.и. НапрИМер, маточный раствор возвращают иа окислительное выщелачивание сырья цветных металлов, на окислительнонгидролитическое выделение окиси железа и регенерацию кислоты или па получение сулыфата; железа.

оно состоит только из Ж еле|3а и серы в выщеуказанном атомнОМ отношении. При этом о бразуются наиболее чистые осадки. Такое соединение несложпо получить, например, ,из пирита путем его обра ботки при 700-1400°С в восстановительной атмосфере или вакууме, с добавкой металлического железа или простой прОкалкой в неокислительной атмосфере, в результате чего происходит тер.мичеокое или

хилшческое разложение (пирита, о беспечн вающее получение химически а Ктивного соединения требуемого состава.

iKpo.Me того, существуют и готовые для использования природные вещества с высокой

реакционной способностью: различные руды и концентраты, содержащие кислоторастворлмый минерал пирротин. В|месте с там на металлургических заводах имеются в наличии различные сульфидные железосодержащие

полупродукты, удовлетворяющие требованиям данного способа, например железистые щтейны, включая металлизиро.ванные, и др. Во всех этих материалах, кроме частиц сульфидH0.ro соединения железа,, .могут находиться еще

и частицы сульфидов и металлической фазы, например частицы сульфидов цинка, меди, никеля, кобальта, металлической меди, ферроникеля, феррокобальта и т. д. Все эти материалы при условии, что в

них находится раствори1мое в иислоте сульфидное соединение железа пригодны для использования в данном способе. Цветные, а также благородные металлы, со.держащиеся в этих материалах, полностью переходят в осадок сульфидов, что создает дополнительные преи1мущества и обеспечивает кОМплексность использования сьгрья. Предварительное и.з-меЛЬчение указанных материалов непосредственно перед при.менением повышает их реакционную способность.

Пример 1. В титановом автоклаве обрабатывают раствор с концвнтра.цией, г/л: 20-30 никеля, i2-3 кобальта и 20-30 серной кислоты. Сульфидное соединение железа получили

путем плавки пиритного концентрата с добавкой .металлического железа (скрапа) в восстановительной атмосфере с последующей грануляцией расплава .в .воду и доиз:мельчение:м полученных гранул па 100% до 0,1 лаг. Проводят

две сери.и опытов. В первой из ник расход сул1 фидного соединения железа составляет 100% из ра счета на стохиометр ически необходимое количество для осаж;дения металлов и.ти 68% для связывания всего находя.щегося

в растворе сульфат-иона в ферросульфат. При повышении температуры от 120 до 180°С извлечение цветных металлов в осадок возрастает с.21 до 62%. Во второй серии опытов ра,сход названного соединения, согласно вышеука,занному расчету, 200 и 137% соответственно. Извлечение никаля и кобальта в осадок при 120, 140, 1150, 160 и 180°С 54, 100, 100, 100 и 91 % соответственно. Пример 2. Такие же, что и в примере 1,

расход сульфидного соединения железа от 63 до 177% из расчета на полное связывание в .ферросульфа.т всего суЛ1 фат-и.она в paiCTiBope. При расходе соединения около 115% извлечения 1НИкеля и кобальта iB осадок достигаот ирактичееки 100%. Осадки, полученные в Примерг 1 и 2, в оптн мальных условиях содержат около 20-35% Ж1елеза (остальное-Ц1ветно1е металлы и сера), а конечный раствор рН ОКОЛО 5. Все цветные и благородные металлы, содержащиеСЯ в небольших колИчествах в сульфнднол сое|динении железа, переходят в сульфидный осадок. Что.бы пон изить содержание железа в осадке сульфидов цветных металлов Н интенсифицировать тродесс, ислользуют прием, согласно -которому в реакционнОМ пространстве в результате Взаимоде.йствия частиц сульфидного соединения железа с раствором создают избыточное давление сероводорода, которое поддер-живают не выше 10 KzfcM-2, причем расход указанного соединения увязывают с кислотностью исходного расTiBopa с таким расчетО|М, чтобы остаточная концентрация свободной кислоты в растворе была не ниже Оу2 нор.малей.

.Пример 3. Сульфидным соединением Ж леза, полученным, «ак описано в примере 1, обрабатывают раствор с концентрацией ни|келя 19,9 г/л и кобальта 2,0 г/л при 120°С. Концентрацию серной кислоты в исходном растворе 1И31меняюг от 30 до 72,5 г/л, а расход указанного соединения-от 20 до 60% из расчета на полное сВЯзывание в ферросушьфат всего суль фат-1иона, находящегося в растворе. В завиСи.мости от сочетани1Я кислотности исходчого раствора и расхода названного соединения давление сероводорода в автоклаве составляет от 0,5 до 5,0 кг/см., кислотность конечного раствора из-меняется от 0,4 до 0,8 иормале-й, а извлечение цветных металлов в осадок - от 53,5 до 99,0%. При этом содержание железа S осадке не превышает 1,4-2,:1%, а суммарное содержание никеля и кобальта .находи гея в Пределах от 60 до 65% (остальное-сера). Если концентрацию кислоты в конечном растворе, ув€ЛИ1ЧИ|вая расход утказа.нного со един еН«я, снизить до 0,2 но.рмалей и ниже, то содержание железа в осадке возрастает до 6- 1Й%, а давление сер0во.дорода повысится до 10 кг/см И выше, что уменьшает скорость растворения сульфидного соединения железа. При температурах от 80 до 140°С .процесс осаждения в аптимальных усло1виях заканчивается за 15-45 мин. ЕсЛИ же температуру по|ддерживать ниже 80 или (выше 160°С, то скорость процесса сокра.щается и содержание железа в осадке повышается даже при кислотности конечного раствора выше 0,2 нормалей. Дальнейшая интенсификация процесса и Повышение каяесива осадка достигаются в том случае, когда сульфидное соединение железа 3|В0|Д|Ят в реакционное пространство сов,местно с Частицами ранее полученного осадка, играЮ|ЩИми роль затравки , центров кристаллизации для Вновь осаждаемых сульфидов, а также, когда указанное соединение предварительно измельчают ДО средней величины частиц, меньшей средней крупности Частид сульфидов цветных |Металлов, .получающихся при исоользовании затравки.

Пример 4. В условиях, соответствующих примеру 3, процесс ведут с оборотом ранее полученного осадка, расход которого 1из,меняют от 100 до 400% по отноше.н1по к весу осаждаем.ых за одну операцию сульф;1.дов и который вводят в реа.юционное пространство совместно с указанным соединением. Повышение расхода затравки до 200% увеличивает в 1,5- 2 раза скорость осаждения и на 20-40% (относительных) снижает со-держа.ние железа в осадке. При этом осадок становится крупнокристаллическим, быстро отстаивается и отмывается от маточного раствора и легко фильтруется. Повышение расхода затрав.ки

сверх 200% приводит уже к незначительному .улучшению показателей.

Новый с.пособ прост и безопасен в осуществлении, позволяет вести процесс непрерывно,, включая бесперебойный отво1Д и утилизацию

избыточного сероводорода. Кроме тогО;, он при. к широкому кругу Промышленных растворов, в том числе содержащих примеси железа, кальция, магния, маргапца, х.ро.ма, алю;.миния и .других металлов, произведение

раствори1мости сульфидов которых больще, чем у осаж1даем:ых цветных (Металлов и железа. Этот способ позволяет осаждать из кислых или специально подкисленных растворов те цветные металлы, произведение растворимости которых ыеньще, чгм у сульфида железа. Переход железа в раствор не с:ложняет техНО.ЛОГИИ, так как железо является Обязательной и главной составляющей руд и полупродуктов цветных .металлов, технологическая

схема гидро.металлургической переработки которых обязательно предусматр.ивает ВЫделение железа в несравпенно болыщих .количествах, чем то, которое переходит при осаж.дении в раствор. При этом кислота не теряется и

вновь возвращается в процесс 1В месте с обротным маточным раствором.

Предмет изобретения

1. Способ осаждения сульфидов цветнъгх

металлов, например никеля, кобальта, из кислых водных pacTiBopoB их солей .путем обработк и сульфидными соединения.ми при температуре не выше 160°С, интенсивном перемешивани.и И повышенном давлении в присутгтВИИ оборотного осадка сульфидов, отличающийся тем, что, с целью по1выше.ния извлечения металлов при снижении параметров процесса и обеспечения егО безопасности, в качестве сульфидного соединения используют кислотОрастворимое соединение железа с атомным отношением железа к сере от 0,85 до 1,0, которое расходуют в количест1ве, превышаю.ще.м эквивалентное для образования соот1ветст1вующих осаждаемых сульфидов, а поотводят, поддерживая парциалыш.е давленле сероводорода в реамциояной зоне не выше 20 KeiCM-2 1И концентрацию ово бодпой кислоты в pacTBOipe ие ниже 0,2 г-экв1л.

2. Опособ яо п. 1, отличающийся тем, что, с целью интенсификаадш троцесса, повышения качества осадка и у.,ме«ышениЯ 1объе1ма ая;па.ратуры для его обезвоживания, указанное сульфндиое соединение железа нредварительно измельчают до средней крупностн, меньшей средней крупности получаемых частиц сульфидов цветных металлов, и вводят в реакционное цростраиство сов.дтестно с частью ранее полученного осадка, состаБляюи1,ей не менее 200% от веса осаждаемых сульфидов.

3. Слосой по ггл. 1 и 2, отличающийся там, что, с целью дальнейшей интенсификации процесса И повышения стацени осаЖ|Дения -цветных металлов лри, одновремеННО.м снз-гжеиии содержания железа, в осадке, осаждение ведут Цри те-мпературе не ниже 80°С, предпочтительно 80-120°С, и 1нарциально1М давлении сероводорода не выше 10 кг/см в течение не более 1 час.