СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И МЕДИ СЕЛЕКТИВНО ОТ ЦИНКА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ В ВИДЕ СУЛЬФИДОВ Российский патент 2008 года по МПК C22B3/44 C22B23/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, а именно к способам селективного осаждения цветных металлов из сульфатных растворов в виде сульфидов.

Известен способ селективного осаждения цинка и никеля из сульфатных растворов в виде сульфидов раствором сульфида натрия (А.К.Орлов, В.М.Ступников. «О возможности разделения цинка и никеля селективным осаждением в виде сульфидов». Цветные металлы, 1995, №2, с.28-30).

Способ опробован на растворах, содержащих 3-6 г/дм³ цинка и 0,5-1 г/дм³ никеля. Степень осаждения цинка и никеля составила соответственно 60-70 и 2-4%. По этому способу при оптимальных условиях ведения процесса сульфидный концентрат содержал 47-57% цинка и 0,2-0,5% никеля. Оптимальные условия процесса: температура - 40-60°С; расход сульфида натрия около 200% от стехиометрического на осаждение цинка; рН=5,2-5,5; продолжительность процесса - 60 минут.

Существенным недостатком способа является ограниченность его применения: способ пригоден только для растворов, в которых концентрация цинка существенно выше концентрации никеля. Использование данного способа в никель-кобальтовом производстве, концентрация никеля в растворах которого более чем на порядок выше концентрации цинка, приведет к получению концентратов богатых цинком и соответственно к увеличению затрат на цинкоочистку.

Известен способ селективного осаждения хотя бы одного или нескольких металлов, таких как никель, кобальт и медь, в виде сульфидов с помощью элементарной серы из водных растворов, содержащих цинк (патент US №5178842 Fugleberg S.P. Method for precipitating and separating metals.//Int. Cl⁵: C22B 3/44 //Опубликовано 12.01.1993).

Способ применим для растворов, содержащих осаждаемый металл в виде сульфатов. Реализация этого способа требует введения перед осаждением в раствор затравки сульфида одного из металлов. Количество затравки превышает в 3-5 раз количество осаждаемого сульфида. Процесс ведут при температуре 130-170°С и при рН ниже 2. Если в растворе присутствуют такие металлы, как марганец, магний и железо, то они переходят в раствор.

Недостатком способа является необходимость ввода значительных количеств затравки, в 3-5 раз превышающих количество осаждаемого сульфида.

Задачей изобретения является получение сульфидных концентратов с минимальным содержанием цинка. Техническим результатом является получение сульфидных концентратов цветных металлов без дополнительного ввода затравки в процесс.

Технический результат достигается способом осаждения никеля, кобальта и меди селективно от цинка из сульфатных растворов в виде сульфидов, включающим введение серусодержащего реагента в раствор и нагрев при температуре 130-170°С, отличием которого является то, что в качестве серусодержащего реагента используют тиосульфат при его расходе 110-130% от стехиометрически необходимого для осаждения никеля, кобальта и меди, который вводят в исходный раствор, содержащий никель и цинк, и, по крайней мере, один из металлов: кобальт, медь и железо.

В качестве реагента могут использоваться натрий- или кальцийсодержащие тиосульфатные осадители.

При рН сульфатного раствора менее 2,0 реагент вводят совместно с нейтрализатором кислотности или после него.

В случае использования кальцийсодержащего тиосульфатного осадителя для отделения осадка используется фильтрация или флотационный способ.

Сущность метода состоит в следующем.

Возможность получения сульфидных концентратов цветных металлов с минимальным содержанием цинка основана на различной структуре и растворимости сульфидов, получаемых при тиосульфатном осаждении. В этом процессе никель и кобальт образуют дисульфиды NiS₂ и CoS₂, а медь и цинк - сульфиды CuS и ZnS.

Возможные основные реакции при тиосульфатном осаждении из сульфатного раствора никеля и цинка - следующие:

Расход тиосульфата должен быть такой, чтобы осадить никель. На практике этот расход всегда несколько больше стехиометрического, рассчитанного по реакции (1), что связано с разрушением части тиосульфата, выделяющейся при осаждении дисульфида никеля кислотой. При перерасходе тиосульфата в большей степени будут протекать реакции (2)-(5), и в итоге вместе с никелем будет также в большей степени соосаждаться цинк.

Возможные основные реакции при тиосульфатном осаждении из растворов, содержащих помимо никеля и цинка также медь, кобальт и железо:

В соответствии с растворимостью сульфидов и дисульфидов никеля, кобальта, меди и цинка порядок осаждения из растворов будет следующий: сульфид меди, дисульфид кобальта, дисульфид никеля, сульфид цинка. При достижении 98-99%-ного извлечения никеля в концентрат медь и кобальт будут уже полностью осаждены из раствора. Таким образом, медь и кобальт служат затравкой для осаждения дисульфида никеля. Затравка ускоряет как процесс осаждения никеля, так и процесс выделения кислоты, которая и растворяет свежеобразованный сульфид цинка.

Выделяющийся при осаждении сульфидов кобальта и железа по реакциям (8) и (9) диоксид серы выступает, по-видимому, как окислитель, и цинк переходит в раствор:

Таким образом, ионы меди, кобальта и железа, присутствующие в исходном растворе, способствуют более полному разделению никеля и цинка.

Возможность получения медного сульфидного концентрата с минимальным содержанием цинка из сульфатных растворов без какой-либо затравки базируется на низкой растворимости сульфидов меди и, следовательно, на высокой скорости осаждения их из растворов с выделением большого количества кислоты, достаточного для растворения всего количества образовавшегося сульфида цинка.

Оптимальными температурами проведения процессов селективного осаждения никеля и кобальта из сульфатных растворов являются температуры в интервале 130-170°С. Ниже указанных температур существенно снижается скорость осаждения, выше - растут эксплутационные расходы.

Расход тиосульфата должен быть такой, чтобы обеспечить извлечение осаждаемого металла в концентрат на уровне 98-99%. При извлечении ниже 98% осаждаемый металл будет теряться с раствором, при извлечении выше 99% наблюдается перерасход осадителя и повышенное соосаждение цинка с сульфидным концентратом.

Для осаждения из сульфатных растворов никеля, кобальта и меди селективно от цинка применяют натрий- или кальцийсодержащие тиосульфатные реагенты.

Необходимость ввода в сульфатный раствор нейтрализатора кислотности связана с тем, что тиосульфат-ион в кислой среде разлагается по реакции (2). При вводе раствора тиосульфата натрия в сульфатный раствор с рН<2,0 наблюдалось выпадение светлого осадка, при рН>2,0 на осаждение направляли прозрачные растворы.

В случае использования кальцийсодержащего тиосульфатного осадителя отделение гипсового осадка осуществляется или с применением фильтрации, или флотационным способом.

Пример 1.

Для демонстрации влияния состава исходного раствора на степень соосаждения цинка с сульфидным никелевым концентратом были поставлены опыты, результаты которых представлены в таблице 1.

Опыты проводились на модельных растворах, содержащих помимо никеля и цинка также медь, кобальт и железо в различных соотношениях. Величина рН во всех растворах находилась на уровне 2,6-3,3. В качестве реагента использовали раствор тиосульфата натрия с расходом 120% от стехиометрически необходимого по реакциям (1), (7) и (8) для осаждения из раствора содержащихся в нем никеля, меди (кроме опыта 2) и кобальта. Смесь модельного сульфатного раствора и раствора тиосульфата натрия загружали в автоклав и вели процесс осаждения при температуре 130°С в течение 60 минут.

Таблица 1Состав исходного раствора, г/дм³Раствор после осаждения, г/дм³Содержание в твердом, %Извлечение в кек, %[Ni][Zn][Со][Cu][Fe][Ni][Zn]NiZnNiZn4,75,3---2,332,8226,82448384,24,8-4,4-1,924,9519,80,552¹1,14,20,037---0,200,02346,00,14295334,20,037-1,00,790,220,02938,50,03494916,30,300,264,3-0,0230,1637,10,24999,83616,60,260,264,31,90,0710,1836,60,07399,51316,60,260,264,36,30,210,2036,40,04798,6815,40,28--6,00,200,2143,80,07998,51015,40,28-1,06,00,0230,2241,60,05899,8815,60,34,0--0,670,2535,80,06495915,60,34,0--0,280,2535,50,073981015,60,310,00,5-0,30,2426,00,015982,915,60,38,52,6-0,30,2526,70,008981,5

Из результатов опытов, представленных в таблице 1, видно, что присутствие в исходном растворе ионов меди, железа и кобальта способствует более полному разделению никеля и цинка.

Пример 2.

В таблице 2 представлены данные, позволяющие судить о влиянии температуры осаждения на степень соосаждения цинка с никелевым сульфидным концентратом.

Таблица 2Температура, °СРаствор после
осаждения, г/дм³Содержание в твердом, %Извлечение в кек, %NiZnNiZnNiZn1200,550,1936,70,10096,1171300,010,1937,20,07499,9131400,00140,1936,60,054100101500,00180,2037,00,04410081600,01690,1937,10,04199,971700,00420,2036,70,0421008

Осаждение никелевого сульфидного концентрата вели из модельного сульфатного раствора, содержащего, г/дм³: 17,1 никеля, 4,5 меди, 1,9 железа, 0,46 кобальта, 0,56 кальция и 0,26 цинка; рН=2,8. Во всех опытах в раствор вводили одинаковое количество реагента - раствора тиосульфата натрия, нагревали полученную смесь в автоклаве до требуемой температуры и вели осаждение в течение 60 минут. Температуру варьировали от 120 до 170°С. В данной серии опытов использовали раствор тиосульфата натрия с концентрацией серы «тио» 208 г/дм³.

Ведение процесса осаждения в интервале температур 130-170°С при одном и том же расходе осадителя (120% от стехиометрически необходимого по реакциям (1), (7) и (8)) во всех опытах позволило осадить из растворов никель на 99,9-100% и цинк - на 13-7%. Снижение температуры до 120°С привело к недоизвлечению никеля из раствора (96,1%) и к росту извлечения цинка в концентрат (17%). Увеличение температуры свыше 170°С нецелесообразно из-за роста эксплуатационных расходов.

Пример 3.

Влияние расхода реагента на показатели процесса разделения никеля и цинка показаны на следующем примере.

Осаждение никель-кобальтового концентрата вели из модельного сульфатного раствора, содержащего, г/дм³: 15,6 никеля, 4,0 кобальта и 0,3 цинка; рН=2,6. В раствор вводили раствор тиосульфата натрия, расход которого в пяти опытах был различен и составлял 73, 100, 110, 115 и 120% от стехиометрии реакций (1) и (8). В данной серии опытов использовали раствор тиосульфата натрия с концентрацией серы «тио» 228 г/дм.

Смесь модельного сульфатного раствора и раствора тиосульфата натрия загружали в автоклав и вели процесс осаждения при температуре 130°С в течение 60 минут.

Результаты опытов представлены в таблице 3.

Таблица 3Расход Na₂S₂O₃, % от стехиом.Раствор после осажденияСодержание в твердом, %Извлечение в кек, %[Ni], г/дм³[Со],
мг/дм³[Zn],
г/дм³NiСоZnNiСоZn733,810800,2634,38,90,036737041000,67400,2535,89,70,064959991100,28200,2535,59,60,0739899101150,15100,2535,69,70,07499100111200,00180,20,2131,78,30,11710010019

При извлечении никеля из раствора на уровне 98-99% уточненное извлечение цинка составило 10-11%, в растворе при этом остаточная концентрация никеля равнялась 0,28-0,15 г/дм³. Снижение расхода осадителя приводит к увеличению остаточной концентрации никеля в растворе после осаждения (3,8-0,67 г/дм³), а увеличение расхода - к повышенному соосаждению цинка с сульфидным концентратом (19%).

Пример 4.

На растворе после выщелачивания никелевых илов, содержащем, г/дм³: 14,3 Ni; 0,09 Zn; 0,97 Cu; 0,25 Со; 4,04 Mg; 0,58 Са; 1,74 Fe; 0,26 Al; 0,49 H₂SO₄ (рН=3,2) и осадок в количестве 5 г твердого на 1 дм³ раствора, были проведены опыты по осаждению никеля, меди и кобальта селективно от цинка с применением натрий- и кальцийсодержащих тиосульфатных осадителей.

В качестве натрийсодержащего осадителя был применен раствор тиосульфата натрия с концентрацией серы «тио» 224 г/дм³.

В качестве кальцийсодержащего тиосульфатного осадителя использовали пульпу с содержанием в твердой фазе S⁰ - 13,1%, S_{сульфитной} - 19,1%, S_общей - 33,2% и с концентрацией серы «тио» в жидкой фазе - 107 г/дм³; соотношение Vпульпы/Vраствора=1,07.

Опыты проводились при одинаковом расходе осадителей (120% от стехиометрически необходимого по реакциям (1), (7) и (8)).

При использовании кальцийсодержащего осадителя к раствору после выщелачивания илов добавляли расчетное количество осадителя и вели процесс формирования гипсового осадка при температуре 40°С в течение 30 минут. Гипсовый осадок отделяли фильтрацией, промывали его на фильтре водой и использовали промводы вместе с фильтратом в процессе осаждения коллективного концентрата никеля, меди и кобальта. Вместе с гипсом из раствора после выщелачивания илов удалялся и содержащийся в нем осадок в количестве 5 г твердого на 1 дм³ раствора.

Для получения сопоставимых результатов в опытах с использованием натрийсодержащего реагента процесс осаждения вели из раствора после выщелачивания илов, заранее отфильтрованного от содержащегося в нем осадка (5 г/дм³).

Условия осаждения в опытах с использованием натрий- и кальцийсодержащих тиосульфатных осадителей были одинаковы: температура - 130°С, продолжительность - 60 минут.

Результаты опытов представлены в таблице 4.

Таблица 4ОсадительРаствор после осажденияСодержание в твердом, %Извлечение в кек, %[Ni], г/дм³[Zn], г/дм³NiZnNiZnCaS₂O₃,0,0220,05241,40,02599,810Na₂S₂O₃0,00190,06241,50,02910011

Уровень извлечения цинка в концентрат одинаков при использовании как кальцийсодержащего, так и натрийсодержащего осадителя.

Пример 5.

Необходимость ввода нейтрализатора кислотности при осаждении из сульфатных растворов при рН менее 2 можно продемонстрировать на следующем примере.

На основе реального раствора после выщелачивания илов, состава, г/дм³: 4,8 Ni; 0,048 Zn; 1,05 Cu; 0,075 Со; 0,48 Са; 0,79 Fe (pH=2,35) были приготовлены растворы с различной величиной рН. Для их получения использовали реагенты - раствор серной кислоты и раствор NaOH. После ввода реагента в исследуемый раствор смесь выдерживали при перемешивании в течение 5 минут, замеряли рН и только затем вводили осадитель: раствор тиосульфата натрия с расходом, одинаковым для всех опытов (120% от стехиометрически необходимого по реакциям (1), (7) и (8)). При вводе осадителя в сульфатный раствор с рН=1,8 наблюдалось выпадение светлого осадка. В остальных трех опытах (рН_исх.=2,0; рН_исх.=3,3; рН_исх.=4) в автоклав были направлены прозрачные растворы соответственно с рН=2,3; 3,7; 4,6.

Условия осаждения были одинаковы: температура - 130°С, продолжительность - 30 минут.

Результаты опытов представлены в таблице 5.

Таблица 5рН сульфатного раствораРаствор после осажденияСодержание в твердом, %Извлечение в кек по раствору, %[Ni], г/дм³[Zn], г/дм³NiZnNiZn1,80,320,04129,00,01592,952,00,0920,04130,00,01498,052,350,0510,04030,80,01398,943,30,0710,04230,50,01298,444,00,0450,04931,00,01399,04

Таким образом, изменение величины рН сульфатного раствора выше и равно 2,0 не оказывает существенного влияния на извлечение цинка в концентрат цветных металлов, работа в области рН менее 2,0 приводит к нецелевому расходу осадителя и в итоге к уменьшению извлечения никеля в концентрат.

Пример 6.

Опыты по отделению гипсового осадка методами флотации и фильтрации при использовании в качестве реагента тиосульфата кальция были проведены на растворе после выщелачивания Буруктальской латеритовой руды, содержащем, г/дм³: 2,7 Ni; 0,07 Zn; 0,36 Со; 3,2 Fe_общ.; 2,0 Fe²⁺; 0,56 Al; 0,07 Cr; 27,9 H₂SO₄.

Результаты опытов представлены в таблице 6.

В качестве кальцийсодержащего тиосульфатного осадителя использовали пульпу с содержанием в твердой фазе S⁰ - 5,1%, S_{сульфитной} - 17,0%, S_общей - 23,8% и с концентрацией серы «тио» в жидкой фазе - 128 г/дм³.

В обоих опытах были одинаковыми расход пульпы известняка, используемой для нейтрализации раствора, и расход пульпы тиосульфата кальция (105% от стехиометрически необходимого по реакциям (1) и (8)).

Методика проведения опыта с флотацией: нейтрализация в автоклаве раствора пульпой известняка при температуре 90°С в течение 25 минут, подача через монжюс пульпы тиосульфата кальция, нагрев автоклава до температуры 130°С и осаждение сульфидного концентрата при этой температуре в течение 45 минут. После охлаждения и разгрузки автоклава пульпу направляли на флотацию.

Методика проведения опыта с фильтрацией: подача в раствор, находящийся в реакционном стакане, смеси пульпы известняка и пульпы тиосульфата кальция при температуре 80°С, проведение процесса формирования гипсового осадка в течение 30 минут, фильтрация осадка, автоклавное осаждение сульфидного концентрата из фильтрата при температуре 130°С в течение 45 минут.

Таблица 6Метод отделения гипсового осадкаРаствор после осажденияПродуктыСодержание, %Распределение, %рН[Ni], г/дм³[Со], г/дм³NiСоZnNiZn    Концентрат29,94,30,04694,32,2    Промпродукт0,33н.д.0,012,21,0    Хвосты0,058н.д.<0,012,97,4Флотация2,1  Раствор   0,689,4  0,0030,0001          Концентрат36,55,60,06286,23,6    Гипсовый осадок0,044н.д.0,0111,710,9Фильтрация2,0  Раствор   12,185,5  0,290,01      

Использование обоих методов позволяет концентрировать никель и кобальт в концентрате, а цинк - в растворе.

Повышенное содержание металлов в гипсовом осадке при использовании метода фильтрации является следствием того, что осадок не был промыт водой. Увеличение расхода пульпы тиосульфата кальция в опыте с использованием фильтрации позволит более глубоко осадить никель и кобальт из раствора.

Таким образом, в случае использования тиосульфатсодержащих реагентов селективное осаждение никеля, меди и кобальта от цинка удается осуществить без использования затравки при продолжительности процесса 30-60 минут.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано при разработке технологий гидрометаллургической переработки растворов, содержащих, наряду с никелем и/или медью, и/или кобальтом, цинк. Способ включает введение серосодержащего реагента в раствор и нагрев при температуре 130-170°С. При этом в качестве серосодержащего реагента используют тиосульфат при его расходе 110-130% от стехиометрически необходимого для осаждения никеля, кобальта и меди, который вводят в исходный раствор, содержащий никель и цинк, и, по крайней мере, один из металлов: кобальт, медь и железо. Предлагаемый способ позволяет выделить из раствора в форме богатого сульфидного концентрата никель, медь и кобальт с низкой степенью соосаждения цинка. Техническим результатом является осуществление процесса без использования затравки и сокращение продолжительности процесса до 30-60 минут. 3 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ осаждения никеля, кобальта и меди селективно от цинка из сульфатных растворов в виде сульфидов, включающий введение серосодержащего реагента в раствор и нагрев при температуре 130-170°С, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего реагента используют тиосульфат при его расходе 110-130% от стехиометрически необходимого для осаждения никеля, кобальта и меди, который вводят в исходный раствор, содержащий никель и цинк, и, по крайней мере, один из металлов: кобальт, медь и железо.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют натрий- или кальцийсодержащий тиосульфатный реагент.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при рН исходного сульфатного раствора менее 2,0 реагент вводят в этот раствор совместно с нейтрализатором кислотности или после него.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что при использовании кальцийсодержащего тиосульфатного реагента осуществляют отделение гипсового осадка фильтрацией или флотацией.