СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Советский патент 1971 года по МПК B01J37/02 B01J37/14 B01J23/26 

Изобретение относится к способам приготовления окиснохромовых катализаторов для процессов полимеризации олефинов.

Известен способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем пропитки напористого носителя водным раствором хромовой кислоты с последующей сушкой при температуре около 150°С, прокаливанием при температуре около 1000°С и активацией при температуре около 500°С.

При нанесении соединений хрома из водного раствора происходит слипание частиц непористого материала с образованием прочных агломератов; удельная поверхность полученного катализатора при применении водных растворов для нанесения соединений хрома оказывается значительно ниже, чем удельная поверхность исходного носителя.

Кроме того, прокаливание катализатора ведут при высокой температуре 1000°С, что требует применения оборудования из дорогостоящих материалов.

С целью устранения этих недостатков предложенный способ осуществляют путем выдержки непористого носителя в парах хромового ангидрида при температуре 200-500°С с последующей сушкой при температуре около 400°С и остаточном давлении мм рт. ст. к активацией, включающей обработку катализатора кислородом при температуре

300-600°С и прокаливание его при температуре 300-700°С и остаточном давлении не ниже 1 10 мм рт. ст. Перед приготовлением катализатора носитель прокаливают при температуре 300- 700°С. При этом с поверхности носителя удаляется адсорбированная вода и остаются только новерхкостные гидроксильные группы, связанные с атомами кремния химической

связью (Si-ОН).

Предложенный способ технологически проще известпого п позволяет получить ката.тизатор с более высокой активностью по сравнению с известным.

Катализаторы, нолученные нредлагаемым способом, целесообразно использовать для проведения процесса полимеризации этилена в газовой фазе; процесс можно проводить при давлении 10-50 атм и темнературе 40-

110°С. Пе исключается возможность применения этих катализаторов также для проведения процесса в среде растворителя.

Пример 1. В качестве носителя используют промыщленный аэрогель (удельная поверхпость 360 ). Этот материал состоит из щарообразных частиц размером 0,01 - 0,001 мкм, как это следует из рассмотрения этого материала под электронным микроскопом. Аэрогель прокаливают при 500°С в течесмешивают с сухим хромовым ангидридом; количество хромового ангидрида составляет 2% от веса аэрогеля. Полученную смесь нагревают в закрытом стеклянном сосуде при 250°С в течение 2 час. Далее катализатор откачивают в течение 1 час при 400°С и остаточном давлении Ю- мм рт. ст., 2 час выдерживают в атмосфере кислорода при темнературе 400°С и затем откачивают 3 час при тор1 же температуре при остаточном давлении 1 мм рт. ст.

Ампулу, содержащую 0,0301 г полученного ка-1:ализатора, загружают в автоклав емкостью 0,5 л, снабженный магнитной мешалкой. Полимеризацию этилена проводят при 75°С и давлении 10 атм в газовой фазе. За 2 час получают 6,1 г полимера; средняя скорость полимеризации составляет около 100 г ноли.мера на 1 г катализатора в 1 час.

Для сравнения готовят катализатор на основе аэрогеля известным способом. На аэрогель наносят хромовый ангидрид в количестве - 2% пропиткой Носителя водным раствором хромовой кислоты, затем проводят активацию катализатора в две -стадии (при 1000°С в токе воздуха и при 500°С). Катализатор испытывают в полимеризации этилена в газовой фазе в условиях, описанных выше. Средняя скорость полимеризации на полученном катализаторе не превышает 1,3 г полимера па 1 г катализатора в 1 час.

Пример 2. На нромышленный аэросил (удельная поверхность 340 ) наносят 2,5% хрома но методике, онисанной в примере 1, 0,0108 г получепного катализатора загружают в автоклав емкостью I л. Перемешивание осушествляют с помошью электромагнитной мешалки. Опыт проводят в газовой фазе при температуре 75°С и давлении 15 атм. За 4 час получают 9,2 г полимера, средняя скорость составляет около 210 г полимера на 1 г катализатора в 1 час.

П р и м ер 3. Для приготовления катализатора используют силпкагель с удельной поверхностью около 600 м-/г, нолученный заменой в гидрогеле интермицеллярной воды на изонропиловый спирт. Наносят хром в количестве 0,5% от веса носителя по методике, описанной в примере 1. Вакуумную активацию катализатора проводят при 600°С. Поли.меризацию проводят в газовой фазе в автоклаве емкостью 1 л при температуре 80°С и давлении 40 атм. В присутствии 0,2 г катализатора за 40 мин получают 16,3 г полиэтилена; средняя скорость полимеризации составляет 480 г полимера на 1 г катализатора в 1 час.

Пример 4. Методика нанесения хрома и активации катализатора та же, что и в примере 1. Носителем служит промышленный

аэросил. Концентрация хрома в катализаторе составляет 2,5%. Для проведения полимеризации используют автоклав емкостью 1 л. Реакцию проводят в растворителе (200 мл очищенного бензина марки «галоша) при

температуре 75°С и давлении 15 атм. Концентрация катализатора в растворителе составляет 1,0 г1л. За 1,5 час получают 134 г полиэтилена (средняя скорость 445 г полиэтилена на I г катализатора в 1 час).

Пример 5. Состав катализатора и методика его приготовления те же, что и в примере 3; темшература активации катализатора составляет 400°С. Полимеризацию проводят в растворителе (бензин «галоша) при температуре 75°С, давлении 15 атм и концентрации катализатора 3,5 г/л. За 1 час получают 87,5 г полимера (средняя скорость 125 г полимера на 1 г катализатора в 1 час).

Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора, для полимеризации олефинов путем нанесения соединения хрома на непористый носитель с последующей активацией, включающей прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получепия высокоактивного катализатора, наносят соединения хрома на пенористый носитель путем выдержки последнего в нарах хромоlioro ангидрида при температуре 200-500°С, и в активацию катализатора включают обработку его кислородом при температуре 300- 600° С.