СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1966 года по МПК C08F4/22 

Известен способ получения полиолефинов путем полимеризации а-олефинов в среде инертного органического растворителя при температуре ниже 210°С и давлении ниже 200 ат в присутствии окиснохромового катализатора, получаемого путем обработки носителя (в основном алюмосиликата) окислами или солями шестивалентиого хрома с последующей активацией полученного катализатора нагреванием в присутствии инертного газа и/или кислорода. Выход получаемых нри этом полимеров сравнительно низкий.

Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве окиснохромового катализатора продукта взаимодействия носителя, например алюмосиликата, с фторокисью хрома, обработанного нагреванием в присутствии инертного газа и/или кислорода, позволяет получать полимеры с достаточно высоким выходом.

Способ осуществляют следующим образом. а-Олефины нолимеризуют в р астворе или разбавителе в присутствии каталитической систе мы, состоящей из носителя, который содержит соединения кремния и окиси хрома, нанесенные на указанный носитель, при химической реакции между фторокисью хрома и носителем. Каталитическую систему, примеияемую для ведеиия процесса, предварительно активируют нагреванием нри темнературе в

пределах от 300 до 900°С в присутствии кислорода, кислородсодержащего газа или таких инертных газов, как азот и т. д. Лучщие результаты полимеризации получают в случае

активации катализатора при температуре от 400 до . Продолжительность активирования зависит главным образом от олефина, предназначенного для полимеризации, и от свойств полимера, который желательно получить. Хорошие результаты получают при продолжительности активирования менее 24 час, однако лучщие результаты достигают при продолжительности активирования в пределах от 1 до 5 час.

Предлол енный снособ может быть применен для олефинов и диолефинов, имеющих двойную связь в альфа-нололхении, иапример этилена, пропилена, н-бутилена, изобутилена,

нентена-1, бутадиена, нзопрена и т. д. Процесс проводят в присутствии растворителя или разбавителя, который должен быть ннертным в отнощеаии мономера и получаемого полимера и в то же время может облаТемпературу, при которой протекает про-/ цесс, можно менять в широких пределах в зависимости от природы сс-олефипа, предпазиаченного для полимеризации. Хорошие результаты полимеризации этплена получают при температуре ниже 210°С. Однако лучшие результаты достигают при температуре от 80 до 160°С.

Предложенный способ осуществляют при давлении, достаточном для поддержания растворителя или разбавителя в жидком состоянии при заранее устаповленных температурь;ых условиях полимеризации и для того, чтобы а-олефипы растворились в этом растворителе или разбавителе в количестве, необходимом для удовлетворительного протекапия процесса полимеризации.

Таким образом процесс, предусмотренный данным изобретением, проводят при контактировании известным методом ос-олефина с каталитической систе мой, предварительно активированной путем нагревания в присутствии растворителя или разбавителя при заранее устаповленных температуре и давлении. В конце процесса полимеризации каталитическую систему отделяют от полимера и снова подвергают активированию в присутствии кислорода или воздуха. Полимер отделяют от растворителя.

Пример 1. Каталитическую систему готовят следуюш,им способом. 10 е тщательно высушенного хромового ангидрида помещают в реактор из нержавеющей стали, сиабженцый на конце двумя трубами для входа и выхода газов соответственно. По входной трубе в реактор подают смесь азота и фтористого водорода. Образующуюся при реакцип фтористого водорода с хромовым ангидридом фторокись хрома из реактора подают в очистительную колонку, содержащую хлористый кальций, где она обезвоживается. Затем фторокись поступает во второй реактор, содержащий 30 г алюмосиликата, состоящего из 87% окиси кремния и 13% окиси алюминия. Через 1 час подачу в реактор исходных продуктов прекращают, азот заменяют кислородом. Ре- актор, в котором содержатся окиси кремния и алюминия, нагревают при температуре 200°С в течение 18 час.

2,40 г полученной таким образом каталитической системы нагревают в течение 2 час при температуре 540°С в присутствии сухого воздуха, охлаждают и загружают в автоклав емкостью 500 мл, содержащий 250 мл циклогексана. Затем в автоклав вводят некоторое количество этилена и температуру реакционной массы понижают до 140°С. При снижении давления в автоклав подают этилен. Через 2,5 час подачу этилена прекращают и содержимое автоклава охлаждают.

мере 1, нагревают в течение 2 час при температуре 510°С в присутствии сухого воздуха, затем охлаждают и суспепдируют в 250 мл циклогексана. Суспензию каталитической системы в циклогексане помещают в автоклав емкостью 500 мл, в который подают этилен. Содержимое автоклава нагревают в течени 3 час при темнературе 143°С, поддерживая давление 36 атм, после чего подачу этилена

прекращают и автоклав охлаждают. После удаления растворителя и каталитической систе.мы получают продукт реакции, представляющий собой твердый высококристаллический полиэтилен, белого цвета, вес 115 г.

Пример 3. 1,46 г того же катализатора, который был применен в примере 2, нагрева-, ют в течение 2 час при темнературе 520°С в присутствии сухого воздуха, затем охлаждают и подают в автоклав, содержащий 250 мл

циклогексана. Полимеризацию этилена проводят в течение 2,5 час при температуре и давлении около 37 атм. Получают 53 г твердого полиэтилепа белого цвета. Пример 4. 3,20 г каталитической системы, приготовленной так, как описано в примере 1, нагревают в присутствии сухого воздуха в течение 2 час при температуре 500°С. После охлаждения катализатор загружают в автоклав емкостью 1 л, содерн ащий 500 мл

циклогексана. Автоклав нагревают до 145°С и подают этилен при давлении 40 атм. Через 2 час подачу этилепа прекращают, содержимое автоклава охлаждают. Получают 80 s твердого полиэтилепа белого цвета высокой

степени кристалличности.

Пример 5. Каталитическую систему на основе окиси хрома готовят так, как описано в примере 1 (содержание хрома 1,50%). Эту . систему суспендируют в циклогексане при

концентрации 0,7 г на 100 мл циклогексана а затем загружают в автоклав емкостью 500 мл, снабженный центральной якорной мешалкой. Этилен полимеризуют в присутствии этой сзспензии каталитической системы при

давлении 36 атм и температуре 140°С в течение 2,5 час. Получают 52 г твердого полиэтилена белого цвета.

Пример 6. 1,90 г каталитической системы, приготовленной так, как описано в иримере 1, активируют в течение 2 час при температуре 510°С в присзтствии сухого воздуха, а затем охлаждают и суспендируют в 250 мл циклогексана. Полученную суспензию загружают в автоклав емкостью 500 мл, в который добавляют некоторое количество этилена. Содержимое автоклава нагревают в течение 2 час при температуре 137°С, поддерживая давление около 36 атм за счет подачи этилена, затем подачу этилена прекращают, содержимое автоклава охлаждают. После удале ния растворителя и каталитической системы получают продукт, представляющий собой, твердый полиэтилен белого цвета высокой

П р и м ер 7. Катализатор готовят путем импрегнирования примерно 50 г алюмосили-, ката, содержащего 87% окиси кремния и 13% окиси алюминия, раствором 2,33 г фторокиси хрома в 100 мл 1,1,2-трифтортрихлорэтана с последующим удалением неирореагировавших фторокиси хрома н 1,1,2-трифтортрихлорэтана иснарением. Полученный катализатор содержит 1,11% хрома.

7 г катализатора активируют в течение 2 час при темнературе 500°С в струе сухого воздуха, а затем суспендируют в 150 мл н-гентана и загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1000 мл, снабженный центральной мешалкой. Автоклав нагревают до 140°С и вносят в него некоторое количество этилена при давлении 40 атм. Через 1 час подачу этилена нрекращают н содержимое автоклава охлаждают. Получают 115 г твердого полиэтилена высокой степени кристалличности.

П р и м ер 8. Катализатор готовят при подаче газовой струи, содержащей фторокись хрома, в слой окиси кремния в условиях, онисанных в примере 1. Полученный таким образом катализатор содержит 1,2% хрома.

7 г катализатора, активированного в течение 2 час при температуре 500°С струей сухо10 воздуха, суспендируют в 150 мл н-гептана. Суспензию каталитической систел1ы в гептане загружают в автоклав емкостью 1000 мл, снабженный центральной мешалкой, затем вносят некоторое количество этилена. Автоклав нагревают в течение 1 час при температуре 150°С, поддерживая давление 40 атж. Получают 5 г нолиэтилена высокой степени; кристалличности.

Пример 9. Катализатор готовят при по-; даче газообразной струи, содержащей фторокись хрома, в слой алюмосиликата, состоя-, щего из 87з/о окнси кремния н 13% окиси алюминия, методом, описанным в примере 1. 10 г катализатора, содержащего 2,53о/о хрома, активируют в струе сухого азота при тел1пературе 350°С в течение 2,5 час, затем охлаждают (струей азота) и суснендируют в 150 мл н-гептана.

Суспензию катализатора в н-гептане загружают в автоклав емкостью 1000 мл, оборудованный центральной менлалкой, предварительно продутый азотом. Автоклав нагревают до температуры 150°С и одновременно подают в него этилен при давлении 40 атм. Температуру автоклава поддерживают равной 150°С, а давление 40 атм в течение 1 час, после чего автоКоТав открывают и содержимое охлаледают. После удаления растворителя получают 120 г твердого полимера белого цвета, представляющего собой линейный полиэтилен.

чение 1 час струю азота, содержащую пары фторокнси хрома. Полученный таким образом катализатор содержит 1,98в/о хрома на алюмоснликате. 11 г катализатора актизиру5 ют в течение 2,5 час струей сухого воздуха при температуре , затем охлаждают и загружают в автоклав емкостью 1000 л с 200 мл н-гептана, снабженный центральной мешалкой.

0 Пропилен полнмеризуют в этом автоклаве в течение 2 час нри температуре 95°С н давлении 35 атм. Получают 9,8 г полнмера, нз которых 9,1 г растворяется в н-гептане, 0,3 г не растворяется в нентане, но растворяется в

5 кипящем н-гентане, 0,4 а не растворяется в кипящем н-гептане.

Пример 11. 11,2 г каталитической системы, приготовленной так, как описано в примере 1, содерл ащей 1,34% по весу хрома, нагревают в течение 3 час прн температуре 560°С в виде псевдоожнженного слоя в струе кислорода. После охлаждения струей азота каталнзатор суспендируют в 150 мл нзооктана и загружают в автоклав емкостью 1000 М-л,

5 в который вводят также 150 мл гексана. Затем темнературу содержимого автоклава повышают до 120°С и поддерживают на этол уровне в течение 4 час, давление в автоклаве обусловливают только содержащиеся в нем

0 газы. После отгонки растворителя и ненрореагнровавшего гексана получают 21 г маслообразного полнгексана.

Пример 12. 2,3 г каталитической системы, полученной так, как описано в примере 1,

5 содержащей 1,16% хрома по весу, обрабатывают при нагревании в вакууме в течение 24 час. Затем каталнзатор нагревают нри темнературе 540°С в течение 2 час в нсевдоожиженном слое струей сухого воздуха. Полученный катализатор содерлснт 1,55 вес. % фтора. После охлаждення струей азота катализатор суснендируют в 150 мл н-гентана и загружают в автоклав емкостью 1000 мл, куда нодают также некоторое колнчество этилена при давлении около 15 атм. Температуру содержимого автоклава повышают до 140°С. При добавлении этилена давление новышается до 40 атм, которое поддерл нвают в течение всего процесса, в то же время температура повышается до максимальпого значения 176°С. Через 1 час автоклав открывают. Получают 215 г полиэтилена.

Пример 13. 2,7 г каталитической системы, нолученной так, как описано в примере 1,

5 содержащей 0,78 вес. % хрома н 1,59 вес. о/о фтора, нагревают в течение 2 час при температуре 540°С в виде нсевдоол иженного слоя в струе сжатого воздуха. После охлаждення струей азота катализатор суспендируют в

0 300 М.Л н-гептана н загрул ;ают в автоклав емкостью 1000 мл, в который подают этилен нрн давлении около 15 атм, повышая температуру до 160°С. При добавлении дополнительного количества этилена давление повытечение всего хода реакции. Через 1 час автоклав открывают. Получают 124 г полиэтилена.

Пример 14. 0,2 г каталитической системы, иолучеииой так, как описано в примере 1, содержащей 1,10 вес. % хрома и 1,09 вес. о/о фтора, нагревают в течение 2 час при температуре 520°С в псевдоожиженном слое в струе сухого воздуха. После охлаладения струей азота катализатор суспендируют в 150 л{л н-гептана и загружают в автоклав емкостью 1000 мл, в который вводят некоторое количество этилена при давлении около 15 атлг, повышая температуру до 140°С.

При добавлении дополнительного количества этилена, давление повышается до 38 атм, которое поддерживают в течение всего процесса. Через 1 час от начала реакции автоклав открывают. Получают 251 г полиэтилена.

При исследовании рентгеновскими лучами установлено, что полученный полиэтилен обладал кристалличностью 78%. Истинная вязкость этого полимера, растворенного в декалине, при температуре 135°С была равна 1,65. При исследовании методом инфракрасной спектрографии показано, что полученный по-, лиэтилен состоял из нормальных цепей без разветвлений.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов путем полимеризации а-олефинов в среде инертного органического растворителя при температура пиже 210°С и давлении ниже 200 ат в присутствии окисиохромового катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров, в качестве окисиохромового катализатора применяют продукт взаимодействия носителя, например алюмосиликата, о

фторокисью хрома, обработанный нагреванием в присутствии инертного газа и/или кислорода.