СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ Н-ПАРАФИНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ Советский патент 1973 года по МПК C07C7/12 

Изобретение относится к выделению н-парафииов из углеводородных смесей.

Известеи снособ непрерывного разделения 1чомпонеитов жидкой смеси, из которой, по крайней мере, один компонент селективно удерживается твердым адсорбентом, контакти ПЮ дим со смесью, и, по крайней мере, один конпонент адсорбируется на нем сравнисе.тьно мало. Контактирование исходной смесн нроводят в адсорбционной колонне, которая содержит 12 последовательно соединенных слоев адсорбента. Противопололсные концы колонны соединены между собой. Таким образом, создается замкнутый сквозной путь для жидкости.

Адсорбциоиная колонна имеет 11 нромежуточных патрубков, расположеппых через определенные интервалы по нутп движения жидкости. Во время процесса но натрубкам одновременно вводнтся в определенную зону исходное сырье н десорбент и выводится из других зон экстракт и рафинат. Периодически происходит смещение точек ввода сырья, десорбента и точек частичиого вывода экстракта, рафината но направлению движения жидкости на один слой адсорбента. В качестве адсорбента используют цеолиты. Однако цри )еализации известиого способа происходит частичиая иолимеризация непредельных соединеннй при разделении смесей, содержан1их парафиновые и олефнновые углеводороды.

Предлагается в качестве адсорбента иснользовать синтетические цеолиты, в которых 1-40% щелочного металла замещено на серебро, П в качестве десорбирующего агента применять /-.-олефп1П11 более ннзкого молекулярного веса, чем молекулярный вес углеводородов, входян1,их в разделяедпю смесь. Это снижает полпмерообразованне.

В качестве исходного сырья нренмущественно нснользуют смесь н-нарафннов н H-o,ieфннов, содержащих 10-15 атомов углерода.

На чертеже изображена схема, ноясняющая предлагаемый снособ разделения углеводородов.

Адсорбционная колонна содержит в качестве адсорбента молекулярные сита. Предпочтительиым материалом для адсорбента является катионно-модифпцнрованный кристаллический алюмосиликат. Потоки (линии) /-4 связаны с прибором 5 управления потоков и и.меют вентили, контролируюн1,ие скорости потоков рафината, исходной смеси, экстракта и десорбента. Колонна 6 связана с потоками (линиями) 7-14. Прибор для унравления нотоков соединяет потоки /, 2, 3 с потоками 7- М.

Потоки 7-14 иоступают и выводятся из колонны 6 через отверстия, расположеиные

между отдельными слоями цеолита в колонне главным образом в узкой ее части. В колонне находится восемь укрепленных слоев 15-22, содержащих селективный твердый сорбент. Слон 16 и 17 связаны между собой линями 23 и 24. Насос 25, расположенный на линии 24, обеспечивает циркуляцию жидкости от верхней части колонны к ее основанию. Скорость потоков 1-4 регулируется вентилями 26, 27, 28 и 29 соответственно.

Прибор для управления потоков может содержать многовентильное трубопроводное устройство, вращающийся многоходовой вентиль нли любой другой подходящий для управления потоком механизм, который способом программирования может управлять потоком исходной смеси (поток 2), потоками десорбента (поток 4} и потоками рафината (поток /) и экстракта (поток 5), выходящими из колонны через различные отверстия ллжду слоями колонны.

Исходная смесь подается по линии 2 в прибор для управления потоком и дальше по линии 9 - в колонну 6. Десорбент поступает по линии 4 в прибор 5, который направляет десорбент по линии 13 в колонну. Поток рафината поступает из колонны 6 по линии 7 в прибор для управления потоком, откуда поток рафипата поступает по линии в аппарат 30 для фракционирования. Поток экстракта поступает из КОЛОНИЕЙ по линии // в прибор по управлению потоком, откуда поток экстракта поступает по линии 3 в аппарат 31 для фракционирования.

Исходная смесь содержит парафины и олефнны, содержащие 10-20 атомов углерода в молекуле. Обычно на разделение нодтают продукты каталитической дегидрогенизации парафиновых смесей. По линии 7 из адсорбциопной колонны выводится ноток, содержащий парафиновые углеводороды, выделенные из исходной смеси. Кроме нарафиновых углеводородов рафинатный продукт содержит десорбент, который вытеснен из сорбента нормальными олефинами исходной смеси. Рафинат, выходящий из колонны 6, разделяется в аппарате 30 на фракцию десорбента и фракцию нормального парафина.

Десорбент циркулирует по линиям 4 и 32 для повторного использования, а парафиновые углево.эдроды собираются по линии 33. Рафи|-1ат люжет быть далее использован в процессах изометризации, крекинга или дегидрогенизации. По линии 3 из колоннь 6 выводится экстракт со скоростью, контролируемой вентилем 28. Экстракт содержит олефины и десорбент и образуется при замещении адсорбированных исходных олефинов потоком десорбента, идущего по линии 4. Поток экстракта, идущего по линии 3, разделяется на поток олефинов и поток десорбента в аппарате 31 фракционирования. Олефин рециркулирует но 4 и 34 для повторного иснользоваиия. По линии 4 в адсорбциоииую колоину 6 поступает десорбеит со скоростью, контролируемой вентнлем 29. Линия 35 связана с ли)1Ией 4 и служит для пополнения системы свежим десорбентом из внешнего источника по мере необходимости.

В течение описанного цикла используются только четыре из восьми линий, входящих в колонну 6. Наиример, при использовании линий 7, Я Ч н 13 линии 8, 10, 12 и 14 отключены. Прибор 5 устроен так, что линии, по которым в течение данного цикла не ндет ноток, блокируются. Такнм образом, на нотоки, входящие и выходящие из колонны 6 в нредопределенных циклах, оказывает влияние движущийся нротивотоком слой в колонне. Точки ввода исходной смеси и десорбента и точки отбора рафината н экстракта в процессе разделения одновременно перемещаются в направлении нисходящего потока.

Исходная смесь парафнна и олефина, подаваемая в колонну между слоями /5-22, поступает нисходящим потоком в слой 15, где олефины, находящиеся в исходной смеси, и некоторые нарафины адсорбируются на твердом адсорбенте. Одновременно десорбент, находящийся в порах твердого адсорбента от предыдущего цикла работы, удаляется из адсорбента. Неадсорбированные нарафины находятся в пустотах между твердыми частицами адсорбента н движутся нисходян им потоком к слою 16 и к линии 7. Предполагается, что часть потока рафината (смеси парафина н десорбента) должна быть удалена из колонны по линии 7 через прибор 5 и линии 1. Твердый адсорбент в слое 15 содержит кроме адсорбированных нормальных олефииов значительное количество тяжелых парафинов, которые могут быть вытеснены из адсорбента десорбентом.

Парафины, которые замещаются на твердом адсорбенте в слое 15 посредством десорбнрующего материала, перемещаются к слою 16. Скорость потока жндкости, протекающей через слой 15, от слоя 22 устанавливается такой, чтобы в значительной степепи вытеснить все тяжелые парафины, адсорбированные в слое 15 н 16, без одновременного выделения всех более вязких адсорбированных олефинов. Любые олефины, которые десорбируются в слое 15, деадсорбируются в слое 16. Нормальные парафииовые углеводороды вместе с десорбентом являются основными веществами, выходящими из слоя 15. Они входят в слой 16, где адсорбируются любые олефины. Поток рафината, проходя слой 16, поступает в линию 7, прибор 5, а затем - в линию /. Скорость вытекаиия рафината нз колонны онтролируется вентилем 26. Оставшаяся часть потока из слоя 16, проходя через линикз 24, попадает в слой 17. Лииия 24 позволяет жидкости течь непрерывно противотоком через всю колонну.

Твердый адсорбент в слоях 17 и 18 заполнен адсорбированным десорбентом, который остается из нредыдун1.его цикла. Смесь, поступающая через линию 24 в слой 17, содержит

в основном парафины, которые адсорбируются на адсорбенте в слое 17, замещая десорбепт, поступающ-ий далее в слой 18 и 19

Скорость потока рафината в слое 17 устанавливается так, чтобы тяжелые парафины полностью адсорбировались jia адсорбенте перед достижением выходного отверстия слоя 18. Иначе парафины могут загрязнить олефиновые продукты в потоке экстракта. Твердый адсорбент в слое 19 и 20 содержит адсорбированные олефины и десорбент из предыдущего цикла. Адсорбированные олефины замещаются посредством десорбента, поступающего с линии 4 и 13. Потоки десорбента, входящие в колонну в направлении слоя 19 и 20, адсорбируются на адсорбенте, вытесняя олефиновые продукты. Поток экстракта, включающий десорбент и вытесненные олефины, идет из колоииы 6 между слоями 20 и 21 ио линии //. Скорость потока контролируется так, что часть экстракта течет мимо линии // в следующий слой 21. Любой олефиновый продукт, попадая в слой 21, адсорбируется. А десорбент, перемещаясь через слой 21 в слой 22, вымывает любые парафины, которые остаются в твердом состоянии.

Следующий цикл осуществляется путем цереключення подачи исходной смеси с линии 9 иа линию 8. Рафинат выводится с линии 7 на линию 14, десорбент подается с лииии 13 на лпнию 12, и экстракт выводится с линии 11 и а линию 10.

.Адсорбенты, которые могут быть использованы в ироцессе, включают вещества типа А п У кристаллических алюмосиликатов и другие цеолиты, и.меющие размеры пор 6- 13°.Л. .Адсорбенты из кристаллического алюмосиликата должиы быть ноиообмеиными для того, чтобы заместить, но крайией мере, часть катиопов, находящихся в кристаллической ре1нетке иервоначальиой структуры. Подходящими материалами, которые могут быть использованы при ионном обмене с цеолитом, являются катионы литня, натрия, калия, магиия, кальция, стронция, бария, меди, серебра, золота, циика, кадмия и ртути.

Отличительно чертой процесса является то, что он обеспечивает работу адсорбционной колоииы при 25-150°С и давлении в области от атмосфериого до 34 атм в условиям, выбраииых для поддержания работы в жидкой фазе и выи1еуказаниой адсорбционной колой ие.

Стабильность десорбента и исходного олефииа является важи151м в этом процессе. Полимеризация исходного олефииа иемиого сокраИ1ает выход экстракта олефинов и вызывает некоторое убывание адсорбента. Стабильность десорбента также необходима, чтобы предотвратить убывание адсорбента от полимеризации десорбента.

П р п м е р. В качестве разделяемой смеси использовапы углеводород1я Си, полученные в реакторе дегидрогенизации углеводородов

Ci4. Состав нотока, выходящего из реактора дегидрогенизации, следующий, вес. %:

н-Сю парафин0,1

н-Сц парафин 24,9

я-С|1 олефин1,8

н-С|2 парафин 27,8

н-С|2 олефии2,5

H-Ci3 парафии 22,6

H-Ci3 олефин2,6

H-Ci3 парафин 12,1

н-С)4 олефин1,7

H-Ci5 парафин0,4

Пормальиые олефины (сумма)8,8

Пормальные нарафины (сум.ма) 86,5 Пзо-нарафины и-олефины (су.мма) 3,5

Состав потока, об. %: Олефины (сумма)9,8

Легкие фракции0,2

Парафины (сумма)86,5

Углеводороды изостроеиия (сумма) 3,5

Поток, вы.ходящнй из реактора дегидрогенизации, пропущен через слой адсорбента

5 320 см при давлении 2,4 атм и 100°С. Использоваииый адсорбент содержит около 8,5 вес. % серебра. После того, как поток из реактора дегидрогенизации проходит адсорбент, через слои адсорбента пропускают обильный поток,

0 состоящий из //30-и н-пептана, для того, чтобы удалить парафины, оставшиеся в иарах адсорбента. Затем через слой адсорбента ироиуекают десорбеит октен-1 для того, чтобы удалить селективно сорбированпые олефииы. Десорбент затем отделяют от олефина Ci: фракцнонироваиием, н полученный продукт анализируется. Вьпиеназванные последовательные операции повторяются три раза.

При общем объеме нотока исходного веи1еетва 2384, 2072, 1977 c.w количество извлеченного олефнна соответственно составляет 98,0; 98,6; 98,8 об. %.

45Распределение углеводородов

в извлеченных олефиновых продуктах, об. %

оО

60

65

11 р е д м е т из о б р е т с н и я

1. Способ выделения н-парафинов нз углеводородных смесей контактированием исходной смеси в жидкой фазе с синтетическими цеолитами с последующей десорбцией иоглощениого углеводорода десорбирующим агентом известными приемами, отличающийся тем, что, с целью снижения полимерообразоваиия, в качестве адсорбента используют синтетические цеолиты, в которых 1-40% щелочного металла замещено на серебро, и в качестве десорбирующего агента применяют w-олефины более низкого молекулярного веса, чем молекулярный вес углеводородов, входящих в разделяемую смесь.

2. Способ ио и. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья премущественно используют смесь н-парафинов и н-олефинов, содержащих 10-15 атомов углерода.