СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G81/00 

Изобретение относится к модификации свойств полимеров путем получения блок-сополимеров, в частности к получению полиамидов и полигетероциклов путем поликонденсации олигомеров с концевыми ангидридными и/или галоидангидридными, и/или содержащими NH-группами.

Известен способ получения блок-сополимеров путем поликонденсации олигомеров.

Например, блок-сополиамиды с кристаллическими сегментами гомополиамидов формулы -NH(CH2)nCO-, где (), получают взаимодействием олигомеров полиамидов, содержащих концевые аминогруппы и имеющих мол. в. 1000-6000, с полифункциональпыми активаторами (фосген, хлорангидриды адипиновой, себациновой кислот, Ы,М-ацилбислактамы, диизоцианаты и др), и с олигомерами лактамов, которые присоединяются к полиамидным олигомерам через остаток полифункционального активатора.

Однако описанный способ не позволяет получать блок-сополимеры заранее заданного регулярного строения.

Цель изобретения - получение поликонденсационных блок-сополимеров определенного строения и состава.

вергают совместпой низкотемпературной поликонденсации в растворе.

Олигомеры для синтеза блок-сополимеров получают также низкотемпературной поликонденсацией в растворе двух или более мономеров при контролируемом отклонении от стехиометрического соотношения. Олигомеры имеют в качестве концевых групп функциональные группы мономера, взятого в избытке,

а длина цепи олигомеров тем больше, чем меньше отклонение соотношения мономеров поликонденсации от стехиометрического.

В качестве растворителей для процессов поликонденсации можно применять амидные растворители, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон. В зависимости от природы реагирующих мономеров поликонденсацию проводят в присутствии акцепторов хлористого водорода или без них. Температура поликонденсации также зависит от природы мономеров и может быть в пределах от -30 до .

Получение блок-сополимеров заранее заданного состава и строения определяется тем, что в условиях низкотемпературной поликонденсации в растворе практически не происходят реакции межцепного обмена (переамидирование и т. п.), приводящие в условиях высокотемпературной равновесной поликонденсации к установлению наиболее вероятного равначальное соотношение мономеров практически соответствует их соотношению в полимере, так как реакции низкотемпературной поликонденсацни в растворе идут обычно почти с теоретическнми выходами.

Суш,ественным преимушеством этого способа является также отсутствие необходимости выделения олнгомеров; блок-сополимеры получают смешением их реакционных растворов.

Блок-сополимеры, состояш,ие из (АБ)ж или (ЛБ)у и (ВГ)ш или (ВГ)„ блоков, получают взаимодействием приготовленных таким образом олигомеров, концевые группы которых способны к реакции поликонденсации в растворе при низких температурах. Для получения высокомолекулярного блок-сополимера необходимо стехиометрическое соотношение реагирующих концевых групп олигомеров, т. е. вынолпение условия у + п. Если , , блок-сополнмер имеет блоки равной средней длины н соотношение звеньев АБ:ВГ 1.

Изменение соотношения мономеров поликонденсации приводит к изменению молекулярного .веса получаемых полимеров. Таким образом, меняя соотношение х :у и т -.п, можно изменять длину блоков, т. е. количество звеньев в цепи блока, и при сохранении условия X + т у п можно получать блоксополимеры различного состава.

Сохранение реакционной способности олигомеров зависит от природы концевых групп. Например, олигомеры с концевыми аминогруппами сохраняют свою реакционную способность в амидном растворителе значительно дольше, чем олигомеры с хлор ангидридными концевыми группами.

Варьируя природу мономеров, а также применяя реакцию полициклизации к иолученным блок-сополимерам, можно синтезировать последние самого разнообразного строення, например блок-сополиамиды, блок-сополиамид-полигетероциклы, блок-сополигетероциклы и др.

Для синтеза блок-сополиамид-полигетероциклов берут полиамид, снособный k внутримолекулярной циклизации, например полиоксиамид, полигидразид, поликарбоксиамид и т. п., и не подвергающиеся полициклизации полиамиды. Полученные блок-сополимеры химически и/или термически обрабатывают. При этом в соответствующих блоках образуется гетероциклическая структура, например нолибензоксазольная, полиоксадиазольная, полиимидная и т. п.

Для синтеза блок-сополигетероциклов поликонденсации подвергают олигомеры, способные к превращению при циклизации в полигетероциклы различного строения, и полученный блок-сополимер химически и/или термически обрабатывают.

Пример 1. Получение блок-сополиамида проводят при температуре 20°С в атмосфере аргона в стеклянном реакторе, разделенном

тонкой стеклянной перегородкой на две части и закрепленном в вибраторе для перемешивания. К перемешиваемому в одной части реактора раствору 0,5017 г (2,32 ммоль) 3,3-диоксибензидина (ДОБ) ъ 7 мл свеженерегнанного над СаН2 диметилацетамида (ДМА), содержащего 2,5% хлористого лития, добавляют 0,289 мл (2,09 ммоля) триэтиламина (ТЭА) и затем 0,4239 г (2,09 ммоль) терефталилхлорида (ХТФК) (соотношение

ДОБ :ХТФК 1Д : 1), а затем приливают еще 3 мл ДМА, содержащего 2,5% хлористого лития.

В другой части реактора готовят раствор 0,4181 г (12,09 Л1моль) 4,4-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) Е 7 мл ДМА. К раствору при перемешивании присыпают 0,5060 г (2,32 ммоль пиромеллитового диангидрида (ПМДА), 3 мл ДМА и после растворения диангидрида- 0,289 мл ТЭА. Соотношение

ДАДФЭ :ПМДА 1 : 1,1. Через 5 мин. стеклянную перегородку, разделяющую растворы двух олигомеров, разбивают. Растворы смешивают, нродолжая их перемешивать еще в течение 2 час. Получают раствор блок-сополиамида следующего строения

-СО

НООС у СООН

1-Ш -(-о-X NH-CO.

Удельная вязкость раствора полимера в днметилформамиде ,12 (коицентрация 0,5 2/100 мл; температура 25°С; раствор получен разбавлением реакционного раствора).

со

/bj

ре 1. Пленки из этого полимера нагревают при 200°С ( Л1М рт. ст. в течение 1 час, затем отмывают водой от хлористого лития и остатка хлоргидрата ТЭА и высушивают.

Пленка из этого полимера имеет предел прочности при разрыве ар 1500 кг/см, относительное удлинение е 14%.

Пример 3. Пленки полимера, описанного в примере 1, отмывают водой от хлористого лития и хлоргидрата ТЭА и нагревают в вакууме ( мм. рт. ст.), постепенно повышая температуру до 200°С. При этой температуре их выдерживают 1 час. Получают блок-сополимер аналогичной примеру 2 структуры. Пленка имеет стр 1500 кг/см, s 14%.

Пример 4. Пленки полимеров, описанных в примерах 2 и 3, нагревают последовательно

при 250, 300 и 400°С в вакууме (10-2 мм. рт. ст.) в течение 1 час при каждой температуре. При этом получают блок-сополимеры, содержащие в цепи полибензоксазольные и полиимидные блоки. Пленки имеют ар 1600кг/сл 2 и е 20%.

Примеры 5-7. Блок-сополиамиды получают в условиях примера 1. Соотношения мономеров в синтезе олигомеров при блок-сополиконденсации равны соответственно 1,2:1; 1,35:1; 1,5:1.

Условия блок-сополимеризации представлены в таблице.

Таблица

Из полимеров, приведенных в таблице, получают блок-сополиамид-полиимиды аналогично описанным в примерах 2-3, и блок-сополибензоксазол-полиимиды аналогично описанным в примере 4.

Предмет изобретения

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения блок-сополигетероциклов, полученный блок-сополимер подвергают термической обработке.