СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА Советский патент 1971 года по МПК C07C7/148 

Изобретение касается способа выделения изобутилена из смеси углеводородов, содержащих изобутилен, и его очистки до высокой степени чистоты.

Известен способ выделения изобутилена с высокой степенью чистоты и с высоким выходом из смеси углеводородов, содержащих изобутилен, путем контактирования этой смеси с подкисленным водным раствором хлористой соли таких металлов, как цинк, олово, сурьма и висмут, в результате которого изобутилен предпочтительно абсорбируется этим раствором в виде третичного бутилового спирта. Нелрореагировавшие углеводороды удаляются, после чего третичный бутиловый спирт отпаривается от загрязнений и дегидратируется известным методом. Недостаток этого способа заключается в образовании третичного бутилхлорида при дегидратации.

Обычно количество третичного бутилхлорнда, образующегося в качестве побочного продукта при дегидратации третичного бутилового спирта в присутствии упомянутого каталитического раствора, составляет лишь несколько процентов по отношению к изобутилену, но оно может достигать 40% в зависимости от условий, при которых проводят дегидратацию.

выде.пять третичный бутилхлориД и возвращать его на стадию дегидратации или дегидрогалоидировать в отдельной колонне в при сутствии каталитического раствора, исполь зуемого в процессе. Дегидратацию проводят при температуре 80-140°С, а дегидрогалоидирование - при 100-140°С.

Согласно изобретению смесь углеводородов, содержащую изобутилен, контактируют сначала с каталитическим раствором, представляющим собой раствор хлорида металла, выбранного из группы, в которую входят цинк, олово, сурьма и висмут, в соляной кислоте, в результате чего изобутилен селективно абсорбируется этим каталитическим раствором в виде третичного бутилового спирта. Каталитический раствор получают либо растворением хлорида металла в готовой соляной кислоте, растворением хлорида металла и хлористого водорода в воде. В последнем случае вместо свободного хлористого водорода можно использовать соединение, обладающее способностью выделять хлористый водород при растворении в воде. Оптимальные концентрации хлорида металла и соляной кислоты в таком каталитическом растворе следующие (в мол. %): металл от 6,0 до 14,0, хлористый водород от 4,0 до 11,0, вода от 80 до 86,0. Кроме того, для стабилизации каталитического раствора в него вводят некотоакторе они приводятся в контактное взаимодействие, которое осуществляется до полного завершения реакции гидратации изобутилеиа в третичный бутиловый снирт. Каталитический раствор, необходимый для осуществления первой стадии процесса - стадии гидратации; рециркулируется из нижней, кубовой части колонны 15. Поскольку в нроцессе рециркуляции возможны некоторые потери каталитического раствора, для их восполнения в реактор I по линии 5 подается свежий каталитический раствор.

Реакционная смесь со стадии гидратации направляется по линии 7 в отстойный резервуар 6. Непрореагировавщие углеводороды, которые в результате расслаивания реакционной смеси в отстойном резервуаре 6 образуют верхний, более легкий по своему удельному весу слой, выводятся из системы по линии 8.

Каталитический раствор, содержащий третичный бутиловый спирт, образующий нижний слой, удаляется из отстойного резервуара по липии 9 и направляется в испарительную камеру 10, в которой отпаривается от примесей растворенных непрореагировавщих углеводородов. В том случае, когда отпаривание осуществляется путем быстрого испарения этих нримесей, линия 9, по которой транспортируется каталитический раствор, нагревается до температуры 60-75°С и уже подогретый каталитический раствор поступает в камеру 10. Выпаренные из раствора газы могут быть удалены из системы по линиям 11 и 12. Поскольку отпаренные газы содержат некоторое количество изобутилена, образующегося в процессе отпаривания в результате частичной дегидратации третичного бутилового спирта в каталитическом, растворе при его нагревании в трубоПроводе 9, предпочтительиее их возвращать на стадию гидратации по линии 13.

Дегазированный, не содержащий непрореагировавщих углеводородов каталитический раствор, включающий третичный бутиловый спирт, вводится по линии 19 в колонну 15 дегидратации и разложения. Каталитический раствор в колоине 15 практически можно вводить в любой точке, однако предпочтительнее в середину или в верхнюю часть колонны, чтобы создать условия для наиболее эффективной дегидратации третичного бутилового спирта и стабильной работы колоины.

В верхней, головной части колонны 15 поддерживается температура ниже 70°С, а в нижней, кубовой части - от 100°С до температуры кипения каталитического раствора (примерно 105-140°С). Изобутилен, включающий некоторое количество трег-бутилхлорида, образующегося в качестве побочного продукта, выводится из верхней, головной части колонны 15. Этот дистиллят подается по линии 16 в дистилляционную колонну 17, которая представляет собой обычную ректификационную колонну. Пзобутилен с высокой степенью чистоть отводится в результате перегонки из

312415

верхней части колонны 17 по линии 18 и является уже товарным продуктом.

грег-Бутилхлорид, скапливающийся в процессе перегонки в нижней, кубовой части ректификационной колонны 17, удаляется из нее по линии 19 и вводится в ту часть колонны 15, температура в которой превыщает 80°С. Загружаемый таким образом грег-бутилхлорид подвергается в колонне 15 разложению на

0 изобутилен и хлористый водород. Каталитический раствор, скапливающийся в процессе работы колонны дегидратации и разложения/5 в иижней, кубовой ее части, выводится из нее и направляется по линии 3 с реактор /. В процессе транспортировки каталитического раствора по этой липии можно проводить некоторую коррекцию его состава, если в этом возникает необходимость. Изобутилен, который отводится из верхней, головной части колонны

0 15, направляется для окончательной очистки в дистилляционную колонну 17.

Пример 1. Выделение и очистка изобутилена, осуществляемые по изобретению, про5 водят по схеме, изображенной на фиг. 1. В качестве исходного сырья используют смесь углеводородов, полученную после экстракции бутадиена из С4-фракции углеводородов, полученной, в свою очередь, в качестве побоч0 ного продукта термического крекинга лигроина, состава приведенного ниже: Углеводородная смесь (вес. %):

Пропан, пропилен1,6

кзо-Бутан0,7

5н-Бутан10,5

т 1анс-Бутен-28,7

г{ыс-Бутен-27,4

Изобутилен47,7

Бутен-121,9

01,3-Бутадиен0,8

Сб-углеводородыСледы

Сб-углеводороды и выще Следы

В качестве каталитического раствора используют водный раствор, содержащий 3,5 моль хлористого цинка, 3,5 моль хлористого водорода и 40 ммоль иОНов трехвалентного железа на 1 л. Исходную углеводородную смесь вводят в реактор / по линии 2 со скоростью 250 л/час; каталитический раствор рецпркулируют в тот же реактор по линии 3 со скоростью 220 л/час. Температуру в процессе реакции гидратации поддерживают на уровне 37°С. Полученную реакционную смесь

5 вводят в отстойный резервуар 6, отделяют верхний слой, образованный непрогеагировавшими углеводородами, а каталитический раствор по линии 9 подают в испарительную камеру 10. Операцию отпаривания раствора

0 (т. е. испарения из него остатков непрореагировавщих углеводородов) проводят при температуре 64°С, причем выпаренные из каталитического раствора, содержащего третичный бутиловый спирт, газы рециркулируют по лиКаталитический раствор, содержащий третичиый бутиловый спирт, загружают по линии 14 в колониу 15. Дегидратациониая колонна имеет 25 ситчатых тарелок; в верхней ее части поддерживают температуру 58°С, а в нижней, кубовой части с помощью рибойлера - температуру, соответствующую температуре кипения каталитического раствора. Фракцию, выходящую из верхней, головной части колонны 15, загружают в дистилляционную колонну 17..

Гуоег.-Буутилхлорид, образующийся, в качестве побочного продукта в рроцессе дегидратации третичного бутилового спирта, отводят со скоростью 20 л/час из нижней, кубовой части колонны 17, в ко горой он скапливается в результате перегонки, и загружают в колонну разложения 4 но линии 19. Дистиллят из верхней части колонный рециркулируют по линии 21 в дистилляционную колонну 17. В верхней части колонны 4 поддерживают температуру порядка 60°С, а в нижней, кубовой части - температуру кипения каталитического раствора. Из верхней, головной части дистилляционной колонны 17 в результате перегонки получают изобутилен 99,92%-ной чистоты, который отводят со скоростью 112 . Выход изобутилена 94%. Каталитический раствор после завершения цикла не нуждается в коррекции состава и полностью сохраняет каталитическую активность.

Пример 2. Метод осуществляют но схеме, показанной на фиг. 2. В качестве исходного сырья для выделения изобутилена в этом примере, как и в предыдущем, применяют смесь углеводородов, полученных после экстракции бутадиена из С4-углеводородной фракции, образующейся в качестве побочного продукта при термическом крекинге лигроина. Состав этой смеси углеводородов указан в примере 1. В качестве каталитического раствора используют водный раствор, содержащий 4,5 м.оль хлористого цинка, 3,5 моль хлористого водорода и 10 ммоль катионов трехвалентного железа () в 1 л.

Исходное углеводородное сырье вводят в реактор 1 гидратации но линии 2 со скоростью 212 л1час. Каталитический раствор рециркулируют в этом же реакторе по линии 3 со скоростью 181 л/час. Температуру в процессе реакции гидратации поддерживают на уровне 40°С. Полученную реакционную смесь вводят по трубопроводу 7 в отстойный резервуар 6 с целью отделения непрореагировавщих углеводородов. Каталитический раствор, освобожденный от несмешивающихся с ним непрореагировавщих водородов, направляют по линии 9 а испарительную камеру 10. Отпаривание раствора от остатков ненрореагировавщих углеводородов, растворенных в нем, ведут при температуре 71°С, причем выпаренные из этого раствора газы рециркулируют по линии 13 со скоростью 27 .

Освобожденный от при.месей углеводородов каталитический раствор, содержащий третичный бутиловый спирт, вводят в верхнюю часть колонны дегидратации и разложения 15, имеющей 60 ситчатых тарелок. Температуру в верхней части колонны /5 поддерживают на уровне 60°С, температуру в нижней, кубовой

части колонны 15 с помощью рибойлера поддерживают на уровне температуры кипения каталитического раствора. Изобутилен, отгоняющийся из верхней головной части колонны 15, содержащий некоторую примесь третбутилхлорида, направляют для окончательной ОЧИСТКИ по линии 16 в дистилляционную колонну 17, предназначенную для эффективного разделения изобутилена н-грег-бутилхлорида. Изобутилен 99,94%-ной чистоты отводят из

верхней части колонны 17 по линии 18 со скоростью 94,5 л/час. Выход изобутилена за один цикл процесса 93,5%. грег-Бутилхлорид отводят из нижней части дистилляционной колонны 17, в которой он скапливается при разгонке, и подают в ту часть колонны 15, температуру в которой ноддерлчивают на уровне 108°С.

Каталитический раствор, который отводят из нижней, кубовой части колонны 15 рециркулируют для повторного использования по линии 3 в реактор гидратации /.

В результате проведенного цикла выделения и очистки изобутилена активность каталитического раствора не изменяется. При этом не

образуются какие-либо вредные, нел елательные продукты или нерастворимые вещества, каталитический раствор не нуждается в коррекции состава.

40

Предмет изобретения

1.Способ выделения изобутилена из углеводородных смесей путем контактирования смеси с водным каталитическим раствором,

содержащим галогениды Zn или Sb, Sn, Bi и хлористый водород, с последующим нагреванием раствора до температуры 65-70°С, дегидратацией образовавщегося третичного бутилового спирта, отличающийся тем, что, с

целью повышения выхода целевого продукта, из полученного в процессе изобутилена дистилляцией отделяют третичный бутилхлорид, который возвращают на стадию дегидратации или дегидрогалоидируют в отдельной колонне

в присутствии каталитического раствора, используемого в процессе.

2.Способ но и. 1, отличающийся тем, что дегидратацию третичного бутилового спирта проводят ири те.мпературе 80-140°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дегидрогалоидирование проводят при температуре 100-140°С.

1-5

ш3

Составитель Т. Раевская Редактор Л. К. УшаковаТехред Л. В. КуклинаКорректор Н. С. Шевченко

Заказ 2762/16Изд. № 1150Тираж 473Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

в Г2

ГJ5

у

Фиг.2