СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C31/12 C07C29/04 

Изобретение касается способа получения третичного бутанола путем гидратации изобутилена, содержащегося в С₄-углеводородных фракциях, в присутствии катионообменных катализаторов.

Третичный бутанол безводный или в виде водного раствора может служить исходным материалом для получения высококонцентрированного изобутилена, применяемого в производстве бутилкаучука, для получения метилметакрилата путем газофазного каталитического окисления спирта, использоваться в качестве высокооктановой добавки к бензинам наряду с другими алифатическими спиртами и простыми эфирами и для других целей.

Процесс получения третичного бутанола можно совместить с процессами получения высококонцентрированного изобутилена гидратацией его с последующей дегидратацией третичного бутанола и метилтретично-бутилового эфира реакцией взаимодействия изобутилена с метанолом, особенно при использовании C₄-углеводородных фракций, содержащих не менее 35% изобутилена, причем извлечение изобутилена из фракций гидратацией проводить до содержания изобутилена 15 20% и эту фракцию затем использовать для получения МТБЭ в аппарате реакционно-ректификационного типа с исчерпыванием изобутилена из фракции до 0,5% и менее.

Известен способ получения третичного бутанола, который включает взаимодействие изобутилена или изобутиленсодержащих C₄-углеводородных фракций с водой в присутствии сульфокатионообменной смолы и содержании в реакционной зоне смеси третичного бутанола, воды и изобутилена или C₄-изобутиленсодержащей углеводородной смеси определенного состава. Процесс ведут в жидкой фазе при температуре 70 110^oC при давлении равном или выше давления насыщенного пара углеводородной смеси при температуре реакции, но не более 40 кг/см² в проточном реакторе с нисходящим (преимущественно) или восходящим потоком смеси в присутствии стационарного катализатора. Процесс многоступенчатый, включает 2 5 ступеней с подпиткой водой каждой ступени. Конверсия изобутилена на выходе последней ступени реакторов составляет 50 95% производительность по третичному бутанолу 200 - 260 г/лч. Реакционную смесь после последней ступени направляют в ректификационную колонну для отделения от С₄-углеводородов третичного бутанола, воды и других тяжелых веществ. Часть третичного бутанола, выводимого из куба ректификационной колонны, направляют в рецикл в процесс гидратации.

Недостатками способа являются его многостадийность, возможность расслоения продуктов в зоне реакции, позонная подача воды [1]
Известен способ получения третичного бутанола в многоступенчатой системе прямоточных реакторов аналогично выше описанному патенту [1] когда реакционная смесь после каждой ступени подвергается ректификации и часть третичного бутанола с водой из куба ректификационной колонны подается в реакционную зону соответствующей ступени [2]/.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки C₄-углеводородной фракции от изобутилена путем противоточного контактирования исходной фракции с водой в колонне в присутствии формованного ионитного катализатора, расположенного в зоне реакции указанной колонны с выводом в виде верхнего продукта очищенной C₄-углеводородной фракции, в виде нижнего продукта - водного раствора третичного бутанола и в виде бокового вывода C₄-углеводородной фракции, содержащей 5 50 мас. водного раствора третичного бутанола, который разделяют на водный раствор третичного бутанола и продукты очистки и последние рециркулируют в зону реакции. Процесс извлечения изобутилена ведут при объемном соотношении воды и углеводородов 6 7, 2, что соответствует мольному соотношению вода:изобутилен 59 83. Третичный бутанол, полученный в результате взаимодействия изобутилена с водой, выводят двумя потоками: в составе углеводородного потока, выводимого из зоны реакции в месте максимального его накопления и с водной фазой с низа реактора. Водный поток имеет концентрацию третичного бутанола ≈ 4 мас. Для его концентрирования водный поток направляют в ректификационную колонну. Верхний продукт ректификационной колонны представляет собой смесь третичного бутанола с водой по составу близкую к азеотропному. Из куба колонны выводят воду, содержащую ≈ 0,1 мас. третичного бутанола, которую рециркулируют в вверх гидрататора через ионитовые фильтры. Производительность процесса гидратации составляет 90 150 г/л ч.

Недостатками этого способа являются:
большое объемное соотношение вода: C₄-углеводородная фракция;
вывод образовавшегося третичного бутанола двумя потоками с углеводородной фракцией и в виде низкоконцентрированного водного раствора и необходимость выделения его из указанных потоков;
получение третичного бутанола после выделения его из водного раствора с содержанием значительного количества воды не менее 12 мас.

низкая производительность процесса.

Перечисленные недостатки делают процесс весьма энергоемким.

Настоящее изобретение направлено на исключение указанных недостатков и снижение энергетических затрат и объемов оборудования.

Поставленная задача решается путем проведения процесса в вертикальном аппарате с кислотным катализатором, реакционная часть которого заполнена водным раствором, содержащим от 2 до 20% третичного бутанола, при температуре 60 130^oC, с подачей изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси в нижнюю часть аппарата и воды в количестве, восполняющем ее расход в результате реакции, и частичного вывода в составе углеводородного раствора, предпочтительно в низ или в верх аппарата, с выводом всего образующегося в результате реакции третичного бутанола с верха аппарата с углеводородным потоком, без циркуляции или с частичной циркуляцией водного раствора третичного бутанола. Водный раствор третичного бутанола может рециркулировать в количестве, обеспечивающем мольное соотношение вода:изобутилен не более 50:1, причем циркулирующий поток может пропускаться через теплообменник и ионитовые фильтры. Образующийся третичный бутанол отделяют от углеводородного потока.

Отличительными от прототипа признаками являются следующие:
процесс ведут в реакторе, заполненном 2 20%-ным раствором третичного бутанола без циркуляции или с циркуляцией его через ионитовые фильтры и теплообменник;
мольное соотношение вода:изобутилен не превышает 50:1;
образующийся в результате реакции третичный бутанол выводят с верха реактора в составе углеводородной фракции.

На чертеже представлена технологическая схема предлагаемого способа.

Способ осуществляют следующим образом.

Реактор Р-1 заполняют катионитным катализатором и водным раствором третичного бутанола. C₄-углеводородную изобутиленсодержащую фракцию по линии 2 подают в низ реактора Р-1. Воду в необходимом количестве по линии 3 также подают в низ (верх) реактора. Вверху реактора поддерживают уровень раздела фаз. Изобутилен и вода на слое катализатора взаимодействуют с образованием третичного бутанола, который вместе с углеводородным потоком выводят сверху реактора по линии 4, дросселируют, разделяют в сепараторе 5 на газовую и жидкую фазы. Газовую фазу по линии 5 и жидкую фазу по линии 7 подают в колонну 8 (ректификационную) для отделения непрореагировавших углеводородов от третичного бутанола. С верха колонны 8 по линии 9 выводят непрореагировавшие углеводороды; с низа колонны по линии 10 третичный бутанол.

При работе с циркуляцией водного раствора третичного бутанола последний выводят с верха реактора (ниже уровня раздела фаз) или с низа реактора в зависимости от места ввода воды в реактор, по линии 11 и после холодильника 12 и фильтров 13, 14 рецикл подают в низ или в верх, соответственно реактора.

Способ иллюстрируется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. Реактор, представляющий собой колонну, изготовленную из стали Х18Н10Т, с внутренним диаметром 32 мм, снабженную "рубашкой", куда подается охлаждающая вода для снятия тепла реакции, заполнен катализатором КУ-2ФПП в количестве 4л, представляющим собой гранулы четырехугольной формы с размером 3х4х8 мм, полученные путем разрезания колец размером 8^oC10 x 8^oC12 мм из сформованной смеси 70 мас.ч. порошкообразного сульфокатионита КУ-2 и 30 мас. ч. полипропилена и водным раствором, содержащим 12% третичного бутанола.

В низ реактора подают бутан-изобутиленовую смесь, содержащую 55% изобутилена в количестве 2400 г/ч и воду в количестве 415 г/ч. Мольное соотношение вода: изобутилен 0,98:1. Процесс ведут при температуре 85 - 90^oC и давлении 18 19 атм.

С верха реактора отбирают углеводородную фракцию, содержащую, мас. изобутилена 13,6, третичного бутанола 44, воды 4 в количестве 2815 г/ч; конверсия изобутилена 71% производительность по изобутилену 234 г/л ч.

ПРИМЕР 2. Реактор, представляющий сбой колонну с рубашкой, изготовленную из стали Х18Н10Т, внутренним диаметром 32 мм и высотой 1500 мм, заполнен катионообменной смолой КУ-23 в количестве 1 л и водным раствором, содержащим 20% третичного бутанола. В низ реактора подают 99,0%-ный изобутилен в количестве 1400 мл/ч и воду в количестве 245 мл/ч. Мольное соотношение вода: изобутилен 0,9: 1. Процесс ведут при средней температуре 75 85^oC и давлении 16 18 атм.

С верха реактора отбирают смесь, содержащую 32,3 мас. изобутилена, 59,4% третичного бутанола, 8% воды и 0,3% димеров изобутилена. Конверсия изобутилена 58,3% производительность по изобутилену 490 г/л ч.

ПРИМЕР 3. Реактор, представляющий собой колонну, изготовленную из стали Х18Н10Т, с внутренним диаметром 139 мм, заполнен катализатором КУ-2ФПП в количестве 150 л, представляющим собой сформованную в виде колец размером 8^oC10 х 8^oC12 мм смесь из 70 мас.ч. порошкообразного сульфокатионита КУ-2 и 30 вес.ч. полипропилена, и водным раствором, содержащим третичный бутанол.

В низ реактора подают изобутан-изобутиленовую смесь, содержащую 45% изобутилена в количестве 160 л/ч. В верх реактора подают паровой конденсат в количестве 9,6 л/ч и циркулирующий с низа реактора водный раствор третичного бутанола с концентрацией 2% в количестве 162 л/ч. Процесс проводят при температуре 85 90^oC и давлении 18 20 атм. Мольное соотношение вода:изобутилен составляет 12,1: 1. Циркулирующий водный раствор третичного бутанола охлаждается в теплообменнике до температуры 80 84^oC, проходит через ионитовые фильтры, где очищается от катионов до 0,00001% и имеет рН 6,7 и затем поступает в реактор.

Образующийся в результате реакции третичный бутанол выводят с верха реактора в составе изобутан-изобутиленовой фракции. Содержание компонентов в выходящей с верха реактора фракции, мас. изобутилен 11,3, изобутан 48,5, третичный бутанол 37,2, вода 3,0.

Этот поток подвергают дросселированию до давления 5 атм, сепарируют в сепараторе и подают в ректификационную колонну для разделения углеводородов и третичного бутанола. Ректификационная колонна включает 56 практических тарелок. Газовый и жидкий потоки подают в колонну раздельно. Конверсия изобутилена составляет 69% производительность 171 кг изобутилена/м³ ч.

ПРИМЕР 4. В низ реактора, описанного в примере 3, подают изобутанизобутиленовую фракцию, содержащую 46,2% изобутилена в количестве 140 л/ч, паровой конденсат в количестве 8 л/ч и рецикловый раствор третичного бутанола в количестве 98 л/ч, концентрация третичного бутанола в котором 10 мас. Гидратацию проводят при температуре 85 90^oC и давлении 19 20 атм. Мольное соотношение вода:изобутилен составляет 7,6:1. Циркулирующий водный раствор третичного бутанола выводят с верха реактора, охлаждают до температуры 75 80^oC, пропускают через ионитовые фильтры и вводят в низ гидрататора. Содержание катионов железа в рецикловом потоке после фильтров не превышает 0,00001% рН 6,8.

Образующийся в результате реакции третичный бутанол выводят с верха реактора в составе углеводородной фракции.

Состав выводимого с верха реактора потока, мас. изобутан 46,97, изобутилен 13,3, третичный бутанол 37,2, вода 3,7, димеры изобутилена 0,13. Конверсия изобутилена 70% Производительность 180 кг изобутилена/м³ ч.

Изобретение относится к области получения третичного бутанола путем гидратации изобутилена, содержащегося в C₄-углеводородных фракциях, в присутствии катионообменных катализаторов.

Способ получения третичного бутанола взаимодействием изобутиленсодержащей углеводородной смеси (изобутилена) с водой в вертикальном аппарате с кислотным катализатором при температуре 60 - 130^o с подачей углеводородов в нижнюю часть аппарата, заполненного водным раствором, содержащим от 2 до 20% третичного бутанола, разделением водной и углеводородной фаз в верхней части аппарата, выводом образующегося дополнительно спирта с верха аппарата с углеводородным потоком с последующим отделением этого спирта от непрореагировавших углеводородов. Воду в аппарат подают в количестве, восполняющем ее расход. Возможен вывод водного раствора из верхней части аппарата с рециклом его в нижнюю часть аппарата после охлаждения. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения третичного бутанола путем взаимодействия изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой в вертикальном аппарате с кислотным катализатором при температуре 60 130^oС с подачей углеводородов в нижнюю часть аппарата, разделением водной и углеводородной фаз в верхней части аппарата и последующим отделением третичного бутанола от непрореагировавших компонентов, отличающийся тем, что реакционную часть аппарата поддерживают заполненной водным раствором, содержащим 2 20% третичного бутанола, образующийся дополнительно спирт выводят сверху аппарата с углеводородным потоком, а воду подают в аппарат в количестве, восполняющем ее расход в результате реакции и частичного вывода в составе углеводородного раствора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из верхней части аппарата выводят водный раствор, который охлаждают и полностью рециркулируют в нижнюю часть аппарата.