СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА Советский патент 1973 года по МПК C07C7/148 C07C11/09 

1

Изобретение относится к области выделения пзобутилена из углеводородных смесей с получением изобутилена высокой степени чистоты.

Известен снособ выделения нзобутилена, заключающи11ся в том, что углеводородную смесь обрабатывают водным раствором катализатора, содержащего хлористый цинк и хлористый водород, и превращают изобутилен в третичный бутиловый спирт с последующей дегазацией раствора нагреванием до температуры 60-70°С и перемещиванием. Затем проводят дегидратацию третичного бутилового спирта и выделяют изобутилен одним из известных методов.

Недостатком известного способа является образование при нагревании и перемешивании некоторого количества олигомера нзобутилена, в результате чего уменьщается выход (степень выделения) изобутилена и возможны некоторые трудности аппаратурного управления при работе в течение длительного периода.

С целью более эффективного отделения непрореагировавщих углеводородов предлагается дегазацию осуществлять нагреванием раствора до температуры 60-75°С с последующим быстрым вакуумированием.

Желательно процесс проводить в присутствии водного раствора катализатора, содержащего х.юриды о;юва, сурьмы или висмута.

Л слател1 ио в водный раствор катализатора вводить х.юрид по крайней мере одного из .металлов, таких как железо, медь, кобальт, палладий, золото, титан, селен, в количестве 10-100 ммоль на 1 л водного раствора.

Желательно дегидратацию проводить при температуре 70-1-Ю°С.

Л елательно использовать каталитический раствор, содержащий, мол. %: 6-14 хлорида металла, 4-11 хлористого водорода, 80-86 воды.

К углеводородным смесям, содерл ащим изобутилен и используемым в процессе, относятся смеси углеводородов, полученные в качестве побочных продуктов при термическом или каталитическом крекинге нефти, природного газа н т. п., а углеводородная смесь, содержащая изобутилен и получениая ири дегидрогенизации низщпх углеводородов. Ис.ходные смеси предварительно перегоняют с целью удаления более легких и более тяжелых углеводородов. Такие углеводороды, как бутадиен и ацетилен, содержащиеся в смеси, не являются вредными, одиако их желательно удалить путем экстракции или избирательной гидрогенизации.

В основе да1П1Ого способа лежит реакция

гидратации, при которой изобутилен пзбирательно превраи1ается в третичный бутиловый спирт. Исходную углеводородную смесь в газообразном или, предпочтительно, жидком состоянии приводят в контакт с каталитическим раствором. Температура реакции может быть в пределах от О до 60°С, предпочтительно от 20 до 45°С, а давление в пределах от О до 10 атм. После окоичання реакции из реакцнониои смеси удаляют иепрореагировавшие углеводороды. Если реакцню проводят в жидкой фазе, то неирореагировавшие углеводороды находятся в верхнем слое, который легко можно отделить от нижиего слоя, состоящего из каталитического раствора, содержащего третичный бутиловый спирт. Каталитический ipacTBqp, содержащий спирт, дегазируют. Для этой цели каталитический раствор нагревают до 60-75°С и немедленно подвергают мгновенному однократному испарению под воздействием вакуума с целью удаления газообразных веществ, дегазированный раствор удаляется со дна испарителя. Необходимость дегазации объясняется тем, что на стадии гидратации нельзя предотвратить физическое растворение в каталитическом растворе смеси таких непрореагировавших углеводородов, как нормальный бутилен, псевдобутилен, изобутилеи, бутан, и т. п. йти углеводороды в больщих количествах растворяются в каталитическом растворе, содержащем спирт, чем в подкисленном соляной кислотой растворе хлорида металла. Для иолучеиия изобутилена высокой степени чистоты непрореагпровавшие углеводороды, растворенные в каталитическом растворе, иеобходимо удалять. На стадии исиареиия часть третичного бутилового спирта дегидратируется до образования газообразного изобутилена, который очень эффективно увлекает непрореагировавшие углеводороды, растворенные в каталитическом растворе, в результате чего все, посуществу, растворенные углеводороды удаляются из раствора без образования олигомера изобутилена. При температуре каталитического раствора, поступающего в испаритель, менее дегазация проходит неэффективно. Предполагается, что в этом случае третнчный бутиловый спирт дегидратируется в иедостаточной степени, в результате чего происходит неудовлетворительное удаление ненрореагировавщих углеводородов. С другой стороиы, при температуре выше 75°С при удовлетворительной отгонке уменьшается количество получаемого изобутилеиа, и увеличивается количество олигомера. В соответствии с дапным изобретением желательно, чтобы дегидратировалось от 1 до 20% хлорида третичного бутила в каталитнческом растворе во время дегазации. Поэтому температура каталитического раствора при дегазации должна быть в пределах от 60 до 75°С. Каталитический раствор необходимо подавать в испаритель иемедлеино после нагрева4ПИЯ до требуемой температуры. Газы, выделяющиеся при Д1гиовенио.м исиаренин, удаляются из испарителя через вы-ходиое устройство. Зти газы, состоящее из у|ле15одородов, можно исиользоват как часть исходного продукта и возвращать иа стадию гидролиза из-за относительно больиюго содержания в них изобутилена. Каталитический раствор, дегазированньпг в испарителе в соответствии с изобретением, содержащий третичный бутиловый спирт и не содержащий, ио существу, растворенных в нем иепрореагировавших углеводородов, удаляется из исиарите;1я и поступает на стадию дегидратации. Каталитический раствор, примеияемый при данном процессе, каталитически эффективен не только при реакции гидратации изобутилена до третичного бутилового снирта, но также и ири реакции дегндратации третнчного бутилового спирта до изобутнлена нрн нагревании. Предиочтительиая температура нагревания каталитического раствора, содержащего спирт, лежит в пределах от 80 до . Каталитически раствор, из i.OToporo отогнан изобутилем, можно возвращать на стадию гидратации д.ля иовториого нсиользования. Пример 1. Каталитический раствор приготавливают раствор ей нем треххлористой сурьмы в соляно к 1слоте с таки.м расчето.м, чтобы получить раствор, содер кан;ий 4,0 Л1оль1л треххлоркстой сурьмы и 4,0 моль/л .хлористого водорода. В рассчитанный на давление реактор емкостью 10 л, снабженный мсшалкоГ, загружают 3 л нолучснного каталитического раствора и 3,0 л с.меси жидких углеводородов, иол ченно1 при термическом крекииге лигроина н нредставляюгцей собой дистиллят состава, вес. %: 44,9 изобутилена, ,98 изобутана, Э,0 нормального бутана, 10,8 г/;анс-бутеиа-2, 7, 8-цыс-бутена-2, 25,2 бутеиа-1 и 0,7 1,3-бутадиеиа, включая 0,5 % Сз-дистиллята. Содержимое реактора перемешивают при температуре 38°С в течен ие 40 мин до окончання реакции гидратации, а затем реакционную смесь выдерживают в спокойиом состоя|:ии до отделения неирореагнровавших углеводородов в виде верхиего слоя от иижнего слоя, состоящего из каталитического раствора, содержащего третичный бутиловый сннрт. Этот каталитический раствор удаляют из реактора и пропускают через титановую труОу, нагреваемую извне до температуры , в испаритель емкостью 10 л для дегазирования. Сверху колонны удаляют газообразный 88,7-Уо-иый изобутилеи. Количество изобутилена составляет 6,9% от количества нзобутилена, ранее абсорбированного каталнтическнм раствором на стадии гидратации. Каталитический раствор со дна испарителя направляют в течение 60 мин в дегидратирующую колонну, изготовленную из титана.

диаметром 25 см и оборудованную шестьюдесятью перфорированными тарелками. В верхней части колонны иоддерживают темнературу-5°С, а в нижней части нрнмерно . Дистиллят, удаляющийся из верхией части колониы, содержит 99,96 вес. % изобутилена, и выделеииое количество последнего достигает 99,5% от веса третичного бутилового сннрта, постунающего в колонну для дегидратации.

Примеры 2 и 3. Повторяют процедуру, оиисаинную в примере 1, заменив треххлористую сурьму двухлорнстым оловом в примере 2 и треххлористым висмутом в примере 6.

Изобутнлеи, выделеииый в примерах 2 и 3, чист, как изобутнлен в примере 1,чтовидиоиз приведенных ниже да1И1ых. Состав ката- Пример 2

Пример 3 литичеокого Двухлористое Треххлорпстый раствораолово висмут

5,6 моль/л, 6,0 мол. %, хлористый вохлористый водороддород 5,0 моль/л 10,0 мол. %,

вода 84,0 мол. %

99,91

99,90

П р и м е р 4. Каталитический раствор приготавливают раствореиием хлористого циика и хлористого водорода в воде с таким расчетом, чтобы получать раствор, содержащий 4,5 моль/л хлористого циика и 4,5 моль/л хлористого водорода. К полученному раствору добавляют 20 моль Fe + + + на 1 л раствора. В титановый реактор емкостью 0,7 м, сиабжеииый мешалкой, загружают со скоростью 0,2 , каталитический раствор и со скоростью 0,2 смесь жидких углеводородов такого же состава, как смесь примера 1.

Температуру реакцпи поддерживают равной 30°С.

Полученную реакциоииую смесь перегружают из реактора в отстойник емкостью 0,3 лг и выдерживают в спокойном состояиии. Каталитический раствор, содержащий третогчиый

бутиловый спирт, из нижней части отстойника проходит через теилообмениик (где нагревается до 69°С) в испаритель для дегазации. 85%-ный газообразиый изобутилен удаляют

из верхией части испарителя со скоростью 2,3 и возвращают в реактор для гидратации. Каталитический раствор, содерлсащий третичный бутиловый спирт, удаляется со дна колонны диаметром 0,2 м с тремя перфорированиымп тарелками. Температура на дне этой колонны 115-120°С.

Дистиллят, удаляемый из верхней частп колоииы, содержит 99,9% изобутилена от веса присутствующих углеводородов.

Каталитический раствор со дна колоииы для дегидратации возвращается для повторпого использования.

Предмет изобретения

1.Сиособ выделения нзобутилеиа из углеводородных CMeceii иутем обработки последиих водным раствором катализатора, содержащего хлористый цинк и хлористый водород, с последующей дегазацией водного раствора получеипого третичиого бутилового спирта и дегидратацией его известиым способом, отличающийся тем, что, с целью более эффективиого отделения неирореагировавших углеводородов, дегазацию осуществляют нагреванием раствора до 60-75°С с последующим быстрым ваку}мированием.

2.Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в прпсутствни водного раствора катализатора, содержащего хлориды олова, сурьмы или висмута.

3.Способ по п.п. 1 и 2, отличающийся те.м, что в водный раствор каталнзатора вводят

хлорид ио крайней мере одного из металлов, таких как железо, медь, кобальт, палладий, золото, титан, селен, в количестве 10-100 ммоль иа 1 л водного раствора.

4.Сиособ но ни. 1-3, отличающийся тем, что дегидрацню ироводят при 70-140 С.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что, раствор каталнзатора содержит, мол. %: 6-14 хлорида металла, 4-11 хлористого водорода и 80-86 воды.