СПЕКТРОМЕТР ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Советский патент 1971 года по МПК G01N23/00 

Настоящее изобретение относится к области аппаратурной техники спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

В .известных спектрометрах ЯМР стабилизация резонансных условий анализируемого образца осуществляется с помощью сигналов ЯМР опорного образца, располагаемого в датчике сигналов ЯМР спектрометра возможно ближе к анализируемому. Сигналы опорного образца воздействуют на поляризующее поле или частоту возбуждающего генератора так, что условия резонанса опорного образца непрерывно выполняются, а следовательно, с точностью до разности полей в точках расположения опорного и анализируемого образца, выполняются резонансные условия и для последнего (спектрометры с внешней ЯМР-стабилизацией). Развертка спектров анализируемого образца в этих системах осуществляется обычно путем изменений поляризующего поля в зоне расположения опорного образца с помощью соленоидальной катушки, охватывающей этот образец. Однако эти системы стабилизации не полностью исключают дрейф анализируемых спектров в связи с тем, что условия резонанса фактически стабилизируются не для анализируемого образца, а для некоторой другой точки поля. Условиями достаточно успешного использования таких систем являются высокая точность изготовления и сборки

магнита спектрометра, применение сложных систем его активного и пассивного термостатирования, а также круглосуточное включение всей аппаратуры.

Для устранения дрейфов, связанных с размещением анализируемого и опорного образцов в разных точках поля, обычно в качестве опорного сигнала используется сигнал эталонного вещества, добавляемого в некотором количестве в анализируемые. Точность измерений в спектрометрах ЯМР с такой системой внутренней ЯМР-стабилизации весьма высока. Однако эти приборы имеют и весьма серьезные недостатки: необходимость введения специальных систем частотной развертки спектров, необходимость введения посторонних веществ в анализируемое вещество, невозможность регистрации линий анализируемого спектра, расположенных вблизи от опорной линии,

существенное ухудщение работы системы внутренней стабилизации в экспериментах по двойному резонансу.

Цель изобретения - создание спектрометра ядерного магнитного резонанса, в котором

сочетались бы независимость опорного и анализируемого образцов, присущая спектрометрам с внешней ЯМР-стабилизацией, с высокими дрейфовыми качествами, эквивалентными или близкими к дрейфовым качествам спекПоследнее достигается введением в датчик сигналов ЯМР спектрометра с внешней ЯМРстабилизацией специального комненсирующего образца, сигнал которого в фазе дисперсии вводится в специальные исполнительные катушки, являюш;иеся катушками коррекции разности значений поляризуюш,его поля в точках расположения оиор-ного и компенсирующего образцов и выполненные в виде двух соленоидов с одинаковым числом витков и противоположным направлением намотки, окруж:ающих опорный и компенсирующий образцы, соединенные последовательно и направленные своими осями вдоль направления поля. Катушки развертки и смещения спектров выполняются аналогично исполнительным, но с одинаковым направлением намотки. Приемная катушка анализируемого образца установлена на линии, соединяющей компенсирующий образец с опорным, посредине между ними.

Блок-схема спектрометра показана на чертеже. Спектрометр содержит электромагнит /, возбуждающие катушки 2 электромагнита, стабилизованный источник 3 питания электромагнита, узел 4 установки рабочего тока, возбуждающий генератор 5 высокой частоты, приемную катущку 6 анализируемого образца, опорный образец 7 с пр-иемной катушкой, катушки 8 развертки и смещения спектров, модулирующие катушки 9, катушки 10 коррекции градиентов поляризующего поля, узел // развертки спектров, узел 12 смещения спектров, узел 13 управления токами коррекции, приемный мост 14 аналитического канала, усилитель 15 высокой частоты, амплитудный детектор 16, усил,итель 17 низкой частоты, фазовый детектор 18, усилитель 19 постоянного тока, регистрирующее устройство 20, .приемный мост 21 канала стабилизации, усилитель 22 высокой частоты, амплитудный детектор 23, усилитель 24 низкой частоты, фазовый детектор 25, регулирующие катущки 26, варикап 27, опорный кварцевый генератор 28 низкой частоты, фазовращатель 29 канала стабилизации, фазовращатель 30 аналитического канала, компенсирующий образец 31 со своей приемной катущкой, исполнительные катушки 32, приемный мост 33 канала компенсации, усилитель 34 высокой частоты, амплитудный детектор 35, усилитель 36 низкой частоты, фазовый детектор 37, тумблер 38, узел 39 выравнивания разности полей и фазовращатель 40 канала компенсации.

Узлы /-30 этой блок-схемы соответствуют узлам блок-схемы известных спектрометров ЯМР со стабилизацией по опорному образцу, реализованной на базе спинового генератора на боковой частоте, с фазовой подстройкой частоты его колебаний относительно частоты опорного кварцевого генератора по поляризующему полю и по частоте возбуждающего генератора.

щие поляризующего поля, равные по велич.ине и противоположные по направлению. Дополнительно в датчик введена катущка 8, расположенная около компенсирующего образца, тождественная катушка 8 и соединенная с нею носледовательно. Катушки 5 и 5 создают около соответствующих образцов дополнительные составляющие поляризующего поля, одинаковые по величине и направлению. Конструктивно катущки 8, 8 и 32 выполнены в виде коаксиальных соленоидов, внутри которых размещены опорный и компенсирующий образцы.

Сигналы компенсирующего образца, содерл ащего то же вещество, что и опорный образец, возбуждаются общим возбуждающим генератором 5 с помощью высокочастотного моста 33, элементом которого является приемная катушка компенсирующего образца 31. Опорным напряжением фазового детектора 37 служит напряжение колебаний кварцевого генератора 28, подаваемое через фазовращатель 40. Выход фазового детектора 37 через тумблер 38 подается на исполнительные катушки 32. Одновременно на эти же катущки подается ток от узла 39 выравнивания разности полей.

Спектрометр работает следующим образом. При разомкнутом тумблере 38 узлы /-30 функционируют известным образом. Ввиду того, что поля в точках расположения опорного и компенсирующего образцов при этом, вообще говоря, неодинаковы, сигнал компенсирующего образца первоначально может и не наблюдаться. Однако .изменяя ток в иснолнительных катушках 32 с помощью узла 39, можно без труда выравнить величину поляризующего поля в этих точках, поскольку поля, создаваемые катушками 32, направлены встречно. При этом, в результате срабатываиия систем стабилизации (узлы 21-29), поле в точке расположения опорного образца не изменяется, а изменение поля в точке расположения компенсирующего образца складывается из изменений поля исполнительной катушки 32 и регулирующих катушек 26.

При одинаковых значениях поляризующего поля в точках расположения опорного и компенсирующего образцов возбуждение сигналов последнего осуществляется в соответствии с модуляционным принципом, и на выходе усилителя низкой частоты 36 сигналы этого образца имеют вид синусоидальных колебаний с частотой, равной частоте модулирующего ноля (т. е. частоте опорного генератора 28). Как известно, эти колебания имеют две сдвинутых на 90° составляющих, огибающая одной из которых при небольщих изменениях поля около этого образца имеет вид сигнала поглощения, а другая - вид сигнала дисперсии, который проходит через нуль при точном равенстве полей в точках расположения опорного и компенсирующего образцов. Выбирая фазовращателем 40 надлежащую фазу опорного напряжения фазового детектора 37, можно при равенстве этих полей замкнуть тумблер 38. При;

этом благодаря обратной связи через исполнительные катушки 32 в спектрометре будет автоматически поддерживаться равенство значений поляризующего поля в точках расположения опорного и компенсирующего образцов.

Таким образом, введенные дополнительные узлы образуют систему автоматического выравнивания значений поляризующего ноля в этих двух точках.

Предположим теперь, что посредине между опорным и компенсирующим образцами, на линии, их соединяющей, расположена приемная катущка анализируемого образца. Если тумблер 38 разомкнут, то при тепловых или механических деформациях магнита поле в точке расположения опорного образца ие меняется вследствие срабатывания системы стабилизации. Однако в точках расположения компенсирующего образца и приемной катущки анализируемого образца оно, очевидно, изменится, что означает дрейф анализируемого спектра. Если же тумблер 38 замкнут, то совместное действие систем стабилизации и системы выравнивания приводит к компенсации изменений поля, и дрейфа не наблюдается.

С целью осуществления развертки и смещешия спектров анализируемого образца ток i-смещения и развертки подается в катущки развертки 8 и 8, расположенные, соответственно, около опорного и компенсирующего образцов. Ввиду того, что эти катушки вызывают одинаковые изменения поля как в опорном, так и в компенсирующем образцах, работа системы автоматического выравнивания не можеть быть .нарушена, в то время как система стабилизации, отрабатывая совместно с -системой выравнивания локальные изменения полей, созданных датущками развертки 8-8, вызывает эквивалентное изменение поляризующего поля в зоне расположения приемной катущки анализируемого образца за счет из.менения тока в регулирующих катушках 26.

Таким образом, в предлагаемом спектрометре ЯМР одновременно с надлежащей стабили.зацией резонансных условий для анализируемого образца и разверткой его спектров осуществляется автоматическая коррекция дрейфа спектров, вызванного тепловыми или механическими деформациями магнита.

Хотя система исполнительных катушек 32 полностью решает задачу устранения дрейфа спектров, она не устраняет изменения градиентов поляризующего поля в зоне расположения приемной катущки анализируемого образца. И хотя эти градиенты могут быть устранены с помощью обычных систем коррекции и вращением анализируемого образца, их автоматическая компенсация весьма желательна.

Для достижения этой цели одновременно с устранением дрейфа спектров, исполнительные катущки 32 могут быть выполнены в виде систем параллельных проводников с одинаковыми токами, расположенных плотно друг к другу на обеих щеках датчика вдоль всего расстояния между опорным и компенсирующим образцами и направленных перпендикулярно к линии, соединяющей эти образцы. Длина проводников должна быть существенно больше линейных размеров образцов.

Эта же цель быть достигнута, если компенсирующий и опорный образцы установить на линии, перпендикуляр)10й оси вращения анализируемого образца, а в качестве исполнительных катущек 32 использовать катущки коррекции линейного градиента поляризующего поля вдоль этой линии, которые обычно являются элементом корректирующих устройств спектрометра ядерного магнитного резонанса.

В обоих этих случаях исполнительные катущки, наряду с основной своей функцией выравнивания поля в точках расположения олорного и компенсирующего образцов, несут вспомогательную функцию автоматической компенсации линейного градиента поляризующего поля в зоне располол ения приемной катушки анализируемого образца.

Предмет изобретения

1.Спектрометр ядерного магнитного резонанса (ЯМР), содержащий систему стабилнзации резонансных условий по опорному образцу, отличающийся тем, что, с целью повыщения точности измерений за счет уменьщения дрейфа разности поляризующего поля в точках расположения опорного образца и приемной катушки анализируемого образца, в датчик сигналов ЯМР дополнительно включен компенсирующий образец, сигнал которого в фазе дисперсии подан в исполнительные катущки, выполненные Б виде двух одинаковы .ч

соленоидальных катущек с одинаковым числом витков и противоположным направлением намотки, окружающих соответственно опорный и компенсирующий образцы, соединенных последовательно и направленных своими осями

вдоль направления поля, и катушки развертки и смещения спектров выполнены аналогично исполнительным, но с одинаковым направлением намотки.

2.Спектрометр по п. 1, отличающийся тем, что, с целью уменьшения дрейфов, приемная

катущка анализируемого образца установлена на линии, соединяющей компенсирующий образец с опорным, и посредине между нилги.

3.Спектрометр по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью улучщения качества спектров, исполнительные катушки выполнены в виде параллельных проводников, расположенных плотно друг к другу на обеих щеках датчика сигналов ЯМР вдоль всего расстояния между

опорным и компенсирующим образцами и направленных перпендикулярно к линии, соединяющей эти образцы. вращения анализируемого образца, а в качестве исполнительных -катушек «спользованы катушки коррекции линейного градиента поля вдоль этой линии.