Способ наблюдения ядерного магнитного резонанса и спектрометр для его осуществления Советский патент 1982 года по МПК G01N24/08 

(54) СПОСОБ НАБЛЮДЕНИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

1

. .и

Изобретение относится к способам набпюдения и спектрометрам ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и может быть использовано дня исследования физических и химических свойств, например Ьтруктуры. кристаллов, движения и взаимодействия атомов и молекул, фазовых переходов, природы химической связи и т. п.

Известен способ наблюдения ЯМР, заключающийся в том, что на исследуемый образец воздействуют постоянным поляризующим магнитным полем HO и перпендикулярным ему радиочастотным магнитным полем, частота Ш которого лежит в области частоты ЯМР образца в указанном поле HO, амплитуда превышает величину локального магнитного поля в образце, и регистрируют компонен-ту ядерной намагниченности, продольную, по отношению к направлению поля HO на частоте ЯМЬ и э(})фективном магнитном поле Н действующем во вращающейся системе координат и р)авном

г 111/г

(vf) ,

и)

Н

Эф

где у- яперное гидр ома гни тное отношение;

- величина полуамплитуцы радиочастотного магнитного поля.

10 Значение частоты $2о определяется соот- ношением

Для реализации этого способа используют спектрометр ЯМР, содержащий магнитную систему, создающую постоянное поляризующее магнитное поле Н о радиочастотный генератор, подключенную к его выходу возбуждающую катушку индуктивности, создающую радиочастотное магнитное поле и ориентированную перпендикулярно направлению поля Q приемную катушку индуктивности, ось которой ориемтирована паралпепьно направпению попя приемное устройство, своим входом соединенное с приемной катушкой }. Недостатком этого способа является относительно низкая разрешающая способность, что во многих случаях не позволя ет выявить тонкую структуру спектра ЯМР от твердого образца, обусловленную слабыми химическими сдвигами частоты ЯМР и косвенными ядерными спин-спиновыми взаимодействиями несущими информацию о свойствах исследуемого образца. Известен также способ наблюдения ЯМР, заключающийся в том, что воздействуют на исследуемый образец, содержащий ядра с гиргамагнитным отношением 5Г постоянным поляризующим магнитным попем HO перпендикулярным ему радио. частотным магнитным попем, частота которого лежит в области частоты ЯМР образца в указанном поляризующем магнитном поле, а амплитуда превьпыает величину покапьного магнитного поля в образце, модулируют радиочастотное магнитное поле по частоте или амплитуде с помощью модулирующего сигнала с частотой 5 лежащей в области частоты ЯМР в эффективном магнитном поле Нд действующем на образец во вращающейся системе координат, для воздействия на образец переменным магнитным полем, им1ющим со ставпяющую, которая перпендикулярна направлению поля И эф полуамплитуда , которой превышает величину локального магнитного попя НР в образце в указанной системе координат, и регистрируют переменную составляющую ядерной намагниченности продольную относительно направления поляризующего магнитного поля СНо)на частоте (2). Известный способ осуществляют спектрометром ЯМ P|C о держащим магнитную систему, с03цающую постоянное поляризующее магнитное поле, радиочастотный генератор, .подключенную к его выходу возбуж дающую катушку индуктивности, приемную катушку индуктивности, ось которой параллельна направлениюполяризующего магнитного поля, приемное устройство, вход которого соединен с приемной катушкой, управляемый модулирующий генератор переменного напряжения, выход ко торого соединен через ключи с первыми входами частотной и амплитудной модуля. ции радиочастотного генератора, блок разверткй, выход к/орого соединен через ключи с входом уггавления частотой управляемого модугсруюшего генератора переменного напряжения, с входом развертки магнитной системы и с входами развертки частоты и амплитуды радиочастотного генератора, и первый фазовра шатель, выход которого соединен с опорным входом приемного устройства, а вход - с выходом управпяе юго модулирующего генератора переменного напряжения .2. Недостатком известного способа является то, что частотный спектр ЯМР высокого разрешения удается получить гшшь при наблюдении сигнала так называемых нестационарных нутаций с поспедующим его Фурье-преобразованием с помощью ЭВМ, Это существенно усложняет способ и спектрометр и удорожает последний. Полученные же в стационарном режиме с помощью этого способа и спектрометра сигналы ЯМР непосредственно в виде частотного спектра имеют низкое разрешение. Это обусловлено тем, что в стаиионарном режиме поле Н2.а,оэ буждающее ЯМР в эффективном поле , уширяет линию ЯМР, и это уширение по порядку величины равно .tт.е. больше, чем исходная ширина линии ЯМР в полеНдф поскольку HiJj нР Цепь изобретения - расширение функционрльных возможностей путем иаблюдения сигналов ЯМР непосредственно в виде частотного спектра при сохранении высокого разрешения. Поставленная цепь достигается тем. что согласно способу наблюдения ЯМР, основанному на том, что воздейсгвуюг на исследуемый образец, содержаний ядра с гиромагнитным отнощением , постоянным поляризующим магнитным полем, перпендикулярным ему радиочастотным магнитным полем, частота которого лежит в области частоты ЯМР образца в указанном поляризукэщем магнитном поле, а амплитуда превышает величину локального магнитного поля в образце, модупируют радиочастотное магнитное поле по частоте или амплитуде с помощью модулирующего сигнала с частотой Si, лежащей в области частоты ядерного магнитного резонанса в эффективном магнитном поле (Цдф), действующем на образец во вращающейся системе координат, для воздействия на образец переменным магнитным полем, имеюищм составляющую которая перпендикулярна направлению поля Йдф и полуамплигуаа (Кзл.которойпревышает величину локального магнитного попя в образце в указанной системе ко 59 ординат, и регистрируют переменную состав/шюшую ядерной намагниченности, продопьную относительно направления попяризуюшего магнитного поля, дополни-, тепьно модуггоруют по меньшей мере один из параметров - частоту игш ампгштуду модугшруюшего сигнала, частоту или амплитуду радиочастотного магнитного поля, величину постоянного попяризуюшего магнитного поля - с частотой St , лежашей в обтасти значения С о-цТНдф-О.)- (,) Р&зворачкъают по меньшей мере один из параметров: - частоту допоп нитепьной модуляции О., частоту ипи ам плитуДу модулирующего сигнала частоту или амплитуду радиочастотного магнитного поля, величину постоянного попяризуюшего магнитного попя - через значение при котором ы.1по11няется условие И. , а регистрацию составляющей ядерной намагниченности осуществляют в полосе ча тот, включающей по меньшей мере одну из двух частот 51+б1о ипи 5l-fiS.o . -. 0jw реализации этого способа в известный спектрометр ЯМР, содержащий магнитную систему, создающую постоянное пошаризующее магнитное попе, радиочастотный г-енератор подключенную к его выходу воз%ждающую катушку индуктивности, приемную катушку индуктивности, ось которой параллельна направлению поляризующего магнитного поля, приемное устройство, вход которого соединен с при емной катушкой, управляемый модулирующий генератор переменного напряжения, ВЫХОД которого соединен через ключи епервыми входами частотной и амплитудной модуляции радиочастотного генез ато- ра, блок развертки, выход которого соединен через ключи с входом управления частотой управляемого моду дарующего ге нератора переменного напряжения, с входом развертки магнитной систезупл и с входами развертки частоты- и амштитуоы радиочастотного генератора и переый фазовращатель, выход соединен с опорным входе приемнот о устройства, а вход - с выходом управляемого модупи рукмиего генератора переменного напряжения, вводят дополните льно три смесите пя, девять ключей, блок частотной и амплитудной модуляции, источник высокочас тотных колебаний с фиксированной частотой, источник высокочастотныхколебаний с перестраиваемой частотой, управляемый усилитель, второй фазовращатель, счетчи- кошз1й делитель частоты и блок запускаю14.6 . щих импульсов, при этом упровляюший вход источника высокочастотных колебаний с перестраУ1ваемой частотой через ключ соединен с выходом блока развертки, а выход - с первым входом первого смесителя и первым входом второго смесителя, второй вход которого соединен с выходом источника ш 1сокочастотных колебаний с фиксированной частотой, а выходс входом BTOpotk) фазовращателя и первым входом третьего смесителя, второй вход которого соединен с выходом управляемого модулирующего генераторе неромен 1ого напряжения, а выход - через ключи с первыми входами частотной и амплитудной модуляции радиочастотного генератора, с входом модуляции магнитной системы и с входами управления блока частотной и амплитудной модуляцш, подключенного своим входом к выходу источника высокочастотных колебаний с фиксированн Л частотой, а выходом - к второму входу первого смесителя, клход которого соединен с входом управляемого усилителя, подключенного своим выходом через кгаочи к вторым входам частотной и амплитудной модуляции радиочастотного генератора, а входом управления - через кшоч к выходу блока развертки, вход запуска которого соединен с первым выходом блока запускающих импульсов, подкшоченного своим вторз1м выхоДом к входу, запуска радиочастотного генератора, а входом - к выходу счетчикового делителя частоты, вход которого соединен с выходом второго фазовращателя,вход первого фазовращателя соединен через ключ с первым входом второго смесителя. На фиг. 1 схематически изображены магнитные поля, действующие на образец во вращающейся и дважды вращакнцёйся системах координат, и движение вектора ядерной намагниченности образца в дважды вращающейся системе координат; на фиг. 2 - составляющие вектора ядерной намагниченности в дважды вращающейся системе координат; на фиг. 3 схема спектрометра для осуществления способа. На фиг. 1 вектор HQ обозначает постоянное поляризующее магнитное поле, в помешают исследуемый образец, а вект Н - циркулярно- топяризованную составляющую радиочастотного магнитного поля, вращаю1цуюся с частотой и вокруг попя MO в направлении ларморсюой . прецессии ядерной намагниченности М образца и равную полуамплитуяе составляющей радиочастотного поля, перпендикуляр ной noruo HOJ вектор и(j - статическое эффективное магнитное попе НэЛ действую щее на образец во врашаютвйся вместе с вектором Н- системе координат и оррепеляемое соотношением (1); вектор И перпендикулярную направпению попя Ндф циркулярно поляризованную составляющую переменного магнитного попя H,{i)H2CO5ft вращающуюся с частотой 51 вокруг поля ,(J в Направлении ларморовой прецессии намагниченности М в этом попе и равную полуамплитуде составляющей указонного попя, перпендикупярной прлю Ндф поле WiCt) получают путем модуляции частоты U) или амплитуды 2Щ радиочастот ного магнитного поля с помощью модулирующего сигнала с частотой О.В системе координат, вращающийся вместе с вектором Ц вокруг поля Ио и одновременно вместе с вектором Н 21 9круг поля Н9()|,вепичина попя , сокраща ется до значения /Т, составляю щая Н.г.д. постоянна во времени. Результирующее магнитное попе Нэф этой дважды вращающейся системе координат явяяется статическим и равным И -( х1/2 дф п- Нз д) , а его направление составляет с б1блем Мо угол 0-агссо501()В дважды вра1цающейся системе координат прецессия намагниченности М происходит вокруг направления поля h,U),a ее частота О. Q определяется соотношением При модуляции частоты Q. модулирующего сигнапа модуш руется величина состав ляющей Ь ПОГ1Я Нэф появляется осцип пирующая ее часть Но,Щ имеющая компоненту HJ,J Cfc пepпeндикyrIяpнyю полю Нд.Ес ли модуляцию осущестБляют, например, по закону О.1-сЙГг.сов5г,где ( глубина модуляции частоты 51, то H(t)., гдеН1,х-(сГЙ7гГ)(фиг. 1). Привыполнении условия резонанса в А определяемом соотношением 55L--fto поле (-1)эффективно взаимодействует с намагниченностью М I отклоняет ее от направпения попяН.В резупьтате появляется составляющая ядерной намагV- чниченности М, перпендикупярная полю Ндф и вращающаяся вокруг него с частотой вынужденной прецессии О., Tj,e. возбуждается. ЯМР в эффективном, магнитном попе Нд(|.При этом составпяюШая М намагниченности .М, перпендикупярная попю Изф и вращающаяся вокруг него с частотой вынужденной прецессии 5i, а также ее проекция MZ. н ось 2. вдопь которой направПено попе Но / оказываются промодулиррванными по амплитуде с частотой Q; причем глубина модуляции определяется величиной составляющей ЛЛ . Это экви- вапентно появлению в спектре осципляции составпяющей 1Л7.(-Ь)двух боковых частот по отношению, к частоте Q равных , и О.-О. обусповленкых явлением резонанса в попе Н.. В предпагаемом способе измерение составпяющей ) ведут на одной 1 из этих частот или одновременно на обеих этих частотах С помощью приемной- катушки индуктивности, ориентированной вдоль попя Ио, что обеспечивает наблюдение ЯМР в эффективном попе Нзф в дважды вращающейся системе координат. Согласно проведенному расчету осцилляции составпяюшей трех близких частотахЙ51.+О. иС2. описываются выражением ) 5ivi ©Sin ©COSSlt BWQ (0.51- H+ i v sinCCl QX iSin0({-co5©)x / (5l-CL)t- siv CCl-ft)tl, гцо ЛЛ.- состйвляющая момента fA вполь направления поля , у&ви взаимно ортогональные компоненты составляющейМ f , причем и вращается синфазно с соответствующей циркулярно поляризованной составпяющей Н-,ц. поля НзхШ определяет сигнал дисперсии ЯМР в попе Нзф,а Эв отстает oi угол ТГ/2 и определяет сигнап поглощения ЯМР в этом попе (фиг. 2). Из формулы (7) следует, что осцилляция МгШна каждой боковой частоте иО.-О. содержит в себе сигнал дисперсии и поглощения в поле Ц„1,п1дачем их интенсивность сравнима с интенсивностью сигнала ЯМР на частоте 51. Таким образом, измерение намагничен ности tA(t) на указанных боковых частотах позволяет набшодать сигнапы погло- шения и аисперсии ЯМР в эффективном попе Нэф. Для получения сигналов ЯМР непосред ственно в виде частотного спектра изменяют по меньшей мере один из параметров, влияющий на выполнение резонансного условия (6) в поле Ндф- частоту до полнительной модуляции 51, частоту или амплитуду модулирующего сигнала, частоту или амплитуду радиочастотного поля, величину постоянного магнитного поля HO через значение, при котором выполня ется указанное услЬвие. После помощью которого возбуж дают резонанс в эффективном магнитном поле Идф может Ъыть создано также npt: модуляции с частотой 51 амплитуды модулирующего сигнала, частоты или амплитуды радиочастотного магнитного поля, величины поляризующего магнитного поля HO При этом во всех случаях окаэыъается промодулированной по величине одна из составляющих или HTJL поля ц ,что влечет за собой появление указанного поля Н,Ш,осциллирующего с часто той модуляции 51 (фиг. 1). Во всех этих случаях наряду с компонентой )поля H,,(t) имеется также компонента Ня,( параллельная, полю Н, которая может вызывать нежелательные явления, например параметрический резонанс. Для исключения компоненты Нзн ) осуществляют одновременную противофазную модуляцию с частотой обеих составляюших Ь и поляНд с глу-. биной, удовлетворяющей соотношению сгн--сгн 2.0.-0;(в) где cifi и дн - глубина модуляции соьставляющих jb и соответственно. Это достигают, например, путем одновременной модуляции с частотой Я- амплитуды и частоты модулирующего сигнала. Согласно проведенному расчету и экрперименту, величина ядерных диполь-дипольных взаимодействий в поле меньше, чем в поле Нэф вращающейся системе координат, так что спектр ЯМР в поле HiLjh полученных гредпагаемым способом на частоте О.-«-и. имеет бо лее высокое разрешение, чем в поле на частоте Л- Эффективность такого подавпения увеличивается с ростом поля , 9 14 10 Нзф и зависит от величины угпов Р н Q Наибольшее подавление достигается при магическом зйачении угла , равном 8 9 -агссО5 (1/-V3), т.е. при условии максимального предва жтепьного подавпе- . ния ядерйых дипопьн 1ипольных взаимодействий полем Hg,j,.npH этом в зависимости от угла б величина ядерных диполь-/шпольных взаимодействий имеет два минимума, один из которых соответствует углу©- К /2, а другой углу0гагС51 1Т/ 739°. При 0- TL/2 подавление ядерных диполь-дипольных взаимодействий максимально, причем подавляются не только дипольные взаимодействия резонирующих ядер, но и их взаимодействия, с другими типами ядер в исследуемом образце. Кроме того, при таком угле 0 подавляются также химические сдвиги частоты ЯМР. fг При ©гaresi«-/2/5 подавление ядерных дйпопь дипольных взаимодействий меньще, сщнако при этом угле сохраняются химические сдвиги. Для получения спектра ЯМР в поле Ндфс максимальным разрешением его составляющих параметры постоянного и радиочастотного магнитных полей устанавливают в соответствии с соотношением ц . М.ц.Н1. о- что обеспечивает магическое значение угла 0, а развертку спектра ЯМР в поле Ндф осуществляют путем изменения частоты О. дополнительной модуляции или параметров модулирующего сигнала, что обеспечивает постоянство угла в-бд входеразверткй.приэтом дг; по1 чё- максимального разрешения спектрапьных составляющих ЯМР, обусловленных косвенными ядерными спин-спиновыми взаимодействиями, частоту Ci модулирующего сигнала устанавливают равной что в соответствии с (4) обеспечивает значение , а развертку спектра осуществляют путем изменения частоты дополнительной моДуляции Q. или амплитуды модулирующего сигнала, т.е. величины поля этом случае в ходе развертки спектра угол О также остается фиксированным и равным 9- /2, что обеспечивает максимальное разрешение указанных составляющих спектра ЯМР. Для получения максимального разрешения химических сдвигов частоты ЯМР 119 утоп б устанавливают равным rorcsiиТЙ для чего параметры модулирующего сигнала устанавливают в соответствии с соотношениемй--ТН9Ф Т а развертку спектра осуществл5пот путём изменения частоты Si, что обеспечивает постоянство угла & в ходе развертки. Для получения максимального разрешения химических сдвигов частоты ЯМР при развертке частоты Я- или амплитуды модулирующего сигнала, сопровождающейся изменением угла 0/, параметры, указанного сигнала и частоту дополнитепьной модуляции 52 устанавливают такими, чтобы в ходе развертки спектра одновременно выполнялось условие резонанса (6 и условие (11). Во всех случаях получают .спектр ЯМР в поле Ндф) разрешение которого такое же, как в извесгном. Оц-; нако в предлагаемом способе спектр получают сразу в окончательном виде, не требующем обработки с помощью ЭВМ, так что предлагаемый способ и спектрометр для его реализации значительно проще, а стоимость последнего значитель но ниже. Предлагаемый способ peaлизyfтcя с помощью спектрометра, схематически показанного на фиг. 3. Спектрометр содержит магнитную систему 1, радиочастотный генератор 2, приемное устройство 3 систему скрещенных катущек индуктивности, расположенную в постоянном магнитном поле HO магнитной системы 1 и состоящую из возбуждающей катушки 4 и приемной катушки 5, оси которых ориентированы соответственно перпендикуляр-, но и параллельно направлению поля HQ и соединены с выходом радиочастотного генератора 2 и с входом приемного устройства 3, блок 6 индикации, подключенный своим входом к выходу приемного устройства 3, блок 7 развертки, выход которого соединен с входом развертки блока б индикации, а также через клю чи 8 и 9 - с входами развертки частоты и амплитуды радиочастотного генератора 2 и через кпюч 10 -.с входом развертки магнитной системы 1, управляемый модулирующий генератор 11 переменно го напряжения, подключенный своим входом через кпиоч 12 к выходу блока 7 развертки, а выходом - через ключи 1315 к первым входам частотной и амплитудной модугоилии радиочастотного гене4-12ратора 2 и через ключи 13 и 16 - к входу модуляции магнитной системы 1, пер вый фазовращатель 17, вход которого соединен через ключ 18 с выходом управляемого модулирующего генератора 11, а выход - с опорным входом приёмного устройства 3, источник, высокочастотных колебаний с фиксированной частотой 19, источник высокочастотных колебаний с перестраиваемой частотой 20, управляющий вход которого соединен через ключ 21 с выходом блока 7 развертки, первый смеситель 22, первый вход которого соединен с выходом источника высокочастотных колебаний с перестраиваемой частотой 20, второй смеситель 23, первый вход котрого соединен с выходом источника высокочастотных колебаний с перестраиваемой частотой 20 второй вход с выходом источника высокочастотных колебаний с фиксированной частотой 19, а выход - через ключ 18 с входом первЬго фазовращателя 17, третий смеситель 24, подключенный своим первым входом к выходу второго смесителя 23, вторьп 4 входом - к выходу управляемого модулирующего генератора 11, а выходом - через кшочи 13-15 к первым входам частотной и амплитудной модуляции радиочастотного генератора . 2 и через ключи 13 и 16 - входу модуляции магнитной системы 1, блок 25 частотной и амплитудной модуляции, сигнальный вход которого соединен с выходом источника высокочастотных колебаний с фиксированной частотой 19, выход - с вторым входом первого смесителя 22, а входы управления - через ключи 13, 26 и 27 с выходами третьего смесителя 24 и управля емого модулирующего генератора 11 переменного напряжения, управляемый усилитепь 28, сигнальный вход которого соединен с выходом первого смесителя 22, вход управления через ключ 29 с выходом блока 7 развертки, а выход - через ключи ЗО и 31 с вторыми входами частотной и амплитудной модуляции радиочастотного генератора 2, второй фазовращатетть 32, соединенный своим входом с выходом второго смесителя 23, счет чиковый делитель 33 частоты, вход которого соединен с выходном второго фазовращателя 32, блок 34 запускающих импупьсов, соединенный своим входом с выхоходом счетчикового де.лителя 33. частоты, первым выходом - с входом запуска блока 7 развертки, а вторым выходом с входом запуска радиочастотного генератора 2, .139 Спсхзоб осуществляется следующим образом. Исследуемый образец 35 (фиг. 3) помещают в систему скрещенных катушек 4 и 5, находящихся в постоянном магнит ном поле HO создаваемом магнитной системой 1 и спужащим для поляризации ядерных магнитных моментов образца 35. Далее на образец .воздействуют ради6 частотным магнитным полем, частота ш которого промодулирована с частотой Q. которая в свою очередь промодулирована с частотой Si. Для осуществления указанной модуляции радиочастотнот-о поля на второй вход частотной модуляции радиочастотного генератора 2 подают модули - рующий сигнал с частотой И которая промодулирована с частотой Si Модулирующий сигнал формируют следующим образом. Устанавливают значения частот UA и оУ соответственно, источников высокочастотных колебаний с фиксированной 19 и с перестраиваемой 20 частотами в соответствии с соотношением fil, при этом значения этих частот устанавливают 9 диапазоне 1 МГц. Сигнал с частотой выхода источника высокочастотных колебаний с перестра иваемой частотой 20 поступает на первый вход второго смесителя 23, на второй эход которого одновременно поступает сигнал с частотой Ш с выхода источника высокочастотных колебаний с фик сированной частотой 19. С выхода второго смесителя 23 сигнал с разностной частотой и поступает на первый вход третьего смесителя 24, на второй вход которого поступает сигнал с частотой й с выхода управляемого модулирующего генератора 11 переменного напряжения. Значение частоты Si. устанавливают отличной от частоты И на величину ft | например, равной fi..5J. . С выхода третьего смесителя 24 сигнал с разностной частотой и. через ключи 13 и 26 по ciynaeT на вход управления частотой блока 25 частотной и амплитудной модуляцин, в котором осуществляется частотная модуляция сигнала, поступакшего на вход блока25 с выхода источника высокочастотных колебаний 19. С выхода блока 25 сигнал с частотой ub, промодулированной с частотой Q., поступает на второй вход первого смесителя 22, на первый вход которого одновременно поступа ет сигнал с частотой. выхода источника высокочастотных колебаний 20, С выхода первого смесителя 22 сигнал с разностной, частотой S,, промодулиррванной с частотой 51, поступает на вход управляемого усилителя 28, с выхода которого сформированный таким образом модулирующий сигнал через ключ 30 подается . на второй вход частотной модуляции радиочастотного генератора 2. Для запуска радиочастотного генерато ра 2 сигнал с фиксированной частотой и с выхода второго смесителя 23 через второй фазовращатель 32 подают на вход счетчикорого делителя 33, где осуществляют деление частоты 5 до значения порядка 1 Гц и формирование коротких импульсов, следующих с такой частотой в моменты времени, соответствующие определенному фиксированному значению фазы поступающего на его вход сигнала. С выход1а счетчикового делителя частоты 33 эти импульсы поступают на вход блока запускающих импульсов 34, на первом выходе которого Шзграбатываются короткий импульс для запуска блока развертки 7, а на его втором выходе - прямоугольный импульс с длительностью порядка одной секунды для запуска радиочас тотного генератора 2 причем начало этих импульсов совпадает с моменте прихода импульса на вход блока 34. Импульс, поступивщий с второго выхода блока 34 на вход запуска радиочастотного генератора 2, з&пуекает последний и в -возбуждающей катущке 4 генерируется частотно-модулированное радиочастотное магнитное поле, описываемое выражением)t- C sCftt-b COSfti l, где ute глубина модуляции частоты (л .опре деляемая амплнтуаой модулирующего сигнала. При этом во вращающейся системе координат на образец действует прстоянное эффективное магнитное полеНэф определяемое соотнощением (1), а в дважды вращающейся системе координат - постоянное эффективное магнитное поле ,определяемое соотнощением (З), где HOJ, (&lu/27) также осциллирующее с частотой Si поле Н Ш определяемое соотнсшением (5). Частоту СУ радиочастотного магнитного поля устанавливают в области значения, определяемого соотнощанием его амплитуду 2Н устана ливают болыпе величины локального маг нитного поля в образце. Частоту SI мо/цгпирующего устанавливают в области означения Иэф, а его амплитуду уо15. 9 танавпйвают такой, чтобы величина поля VI zi , превышала величину локагаьного маг нитного попя в образце Н действующего йо вращающейся системе координат. Для регистрации сигнала ЯМР образца в поле Н, непосредственно в виде частотного спектра осуществляют разверт ку частоты И: модуляции модулирующе го сигнала через значение, при котором выполняется условие резонанса в п ле Переопределяемое соотношением (6). Для этого импульс с первого выхода бло ка 34 подают на вход запуска, блока 7 развертки и тем самым запускают после ний, С выхода блока 7 пилообразное напряжение через ключ 12 поступает на вход управления частотой модулирующего генератораГ1 переменного напряжения и изменяет частоту О. этого генератора. В результате изменяется также и часто- та И. . В момент вьшолнения условия (6) в двалады вращающейся системе координат появляется компонента Mj намагниченности образца которая модулирует с частотой И величину компоненты М намагниченности во вращающей:ся системе координат. В результате компонента наводит в приемной катушке 4 амплитудно-модупированный сигнал содержащий спектральные составляющие на частотах 51 , О.-51..Этот сигнал, ре стрируют приемным устройством 3. Составляющую этого сигнала на частоте И.-О. выделяют с помощью синхронного детектора входящего в состав приемного устройства 3. В,качестве опорного используют сигмал с частотой .,который .с выхода управляемого модулирующего генератора 11 переменного напряжения через ключ 18 и первый фазовращатель 17 подают на опорный вход приемного устройства 3 Для выделения сигнала поглощения V ил дисперсии .и с помощью фазовращателя 17 устанавливают соответствующее значение фазы опорного сигнала. Полученный на выходе приемного устройства 3 сигна ЯМР в поле н.эф наблюдают на экране блока 6 индикации, луч которого разворачивают с помощью пилообразного, сигна ла, поступающего с выхода блока 7 развертки. Для стабильного получения сигналов ЯМР с максимальной амплитудой фазу проходящего через второй фазовращатель З2.сигиаг1а устанавливают такой, чтобы в Момент запуска радиочастотного генератора 2 з ччонп угла между направгонием попей И эф и Но быао минималь416. ным (oi tTiivi). При этом установившееся значение намагниченности Д образца 35 i вдоль поля Ндф максимально и равно MjT ЛЛoCO5 -hr и ) - О - равновесное значение намагниченности М, первоначально направленной вдоль поля и обеспечивает максимальную интенсивность сигналов. В предлагаемом варианте осуществления способа модулировали частоту Q модулирующего сигнала и разворачивали частоту. этой модуляции. В других вариантах осуществления способа модулируют амплитуду модутшрующего сигнала или 1араметры действующих на образец полейчастотуСА) или амплитуду 2.Hj радиочастотного поля, напряженность постоянно- го магнитного попя Ид - и одновременно разворачивают одну из указанных величин частоту 51 и пи Q. Модуляцию и развертку осуществляют путем подачи на соответствующие входы соответствующих блоков сигнала с частотой и с выхода третьего смесителя 24 или с выхода управляемого модулирующего генератора 11 переменного напряжения и пилообразного сигнала с выхода блока 7 развертки. Во всех случаях KJTOHH 13 и 18 переводят В положение о, за исключением варианта, в котором разворачивают частоту fiS При этом для модуляции амплитуды модулирующего сигнала замыкают ключ 2 7, для модуляции частотыили амплигудыраииочастотного поля замыкают ключи 14или 15, для модуляции величины поля HQ замыкают ключ 16, В варианте, в котором одновременно модулируют два параметра, например частоту и амплитуду модулирующего сигнал, замыкают оба ключа 26 ц 27, а глубину модуляции устанавливают в соответствии с соотношением (8). В вариантах, в которых разворачивают параметры магнитных полей или параметры модулирующего сигнала, кточ 12 размыкают, так что частоты Й и на выходах модулирующего генег ора переменного напряжения и третье смесителя 24 остаются фиксированными. При этом для развертки амплитуды модулирующего сигнала замыкают ключ 29, для развертки частоты или амплитуды радиочастотного попш зчк сыкают к точи 8 или 9, для развертки величины поля замыкают ключ 10. Для осуществления варианта способа с разверткой частоты (Ti замыкают кшоч 21, ключи 13 и 18 переводят в положение С, а частоты источника высокочастотных колебаний 2О и модулирующего 179 генератора 11 переменного напряжеш1я устанавливают в соответствии с соотно- шениямийи2.-Св; + С1+Л( . -При этом модулирующий и опорный сигналы имеют меняющуюся во времени частоту, равкую Я-«-SI.. Остальные операции осуществления указанных вариантов способа аналогичны операциям описанного варианта. В варианте с разверткой частоты Q для получения спектра ЯМР на частоте 5l.-vSl.c максимальным разрещением напря женность поля И oi частоту Ш н амплитуду 2 Н, радиочастотного поля устанавливают в соответствии с соотношением (9) обеспечивающим магическое значение угпа 0- При этом для получения максимал ного разрешения составляющих спектра, обусловленных косвенными ядерными спин спиновыми взаимодействиями, частоту S1 модулирующего сигнала устанавливают в соответствии с соотнсшенйем (10), а для получения максимального разрешения химических сдвигов частоты ЯМР пара метры модулирующего сигнала устанавливают такими, чтобы выполнялось соотнощение (11). В варианте с развертксЛ частоты SJ. или амплитуды модулирующего сигнала для получения максимального разрешения спектра ЯМР поле MQ частоту U; и амплитуду 2Н, радиочастотного поля устана ливают в соответствии с соотношением (9), а параметры модулирующего сигнала устанавливают такими, чтобы в ходе развертки одновременно выполнялось условие резонанса (6) и условия (10) или (II),- при которых достигается сильное подавление ядерных диполь-дипольных взаимодействий. В варианте с разверткой величины поля. HO, частоты UJ или амплитуды 2И, радиочастотного поля для получения максимального разрешения спектра ЯМР параметры этих полей и параметры модулирующего сигнала устанавливают такими, чтобы в ходе развертки одновременно вы полнялись условия (6), (9) и (1О) или Таким образом, предлагаемые способ и спектрометр для наблюдения ЯМР позволяют получать сигналы ЯМР от твер дых образцов непосредственно в виде час тотного спектра, разрешение которого мо жет достигать поряака 10 Гц. По порядку величины указанное разрешет гае спектра ЯМР сопоставимо с разрешением, до стигаемым в известных импульсных способах, реализуемых с помощью когерент418ных импульсных спектрометров ЯМР, выпускаемых за рубежом. Эти спектрометг ры содержат сложную когерентную импульсную аппаратуру и ЭВМ дляФурье преобразования полученного сигнала ЯААР. В отличие от известных импугшсных способов предлагаемые способ и спектро метр позволяют получать спектр ЯМР высокого разрешения от твердых образцов без использования сложной импульсной аппаратуры и Фурье - преобразования, что существенно упрощает и снижает стоимость спектрометра ЯМР. Формула изобретения 1. Способ наблюдения ядерного магнитного резонанса, основанный на том, что воздействуют на исследуемый образец, содержащий ядра с гиромагнитным отнсшением TTJ постоянным поляризующим магнитным полем, перпендикулярным ему радиочастотным магнитнь1м полем, частота которого лежит в области частоты яДернОго магнитного резонанса образца в указанном поляризующем магнитном поле, а амплитуда превышает величину локального магнитного поля в образце, модулируют радиочастотное магнитное поле но частоте или амплитуде с помощью модулирующего сигнала с частотой 5, лежащей в области частоты ядерного магнитного резонанса в эффективйом магнитном поле(Н9ф), действующем на образец во вращающейся системе координат, для воздействия на образец переменным магнитным полем, имеющим составляюц ю, которая перпендикулярна направлению поля и пояуамплигу да HTJ. которой превышает величину локального магнитного поля в образце в указанной системе координат, и регистрируют переменную составляющую ядерной намагниченности, продольную относительно направления поляризующего магнитного попя, отличаю щ и и с я тем, что, с целью расширения функциональных возможностей путем наблюдения сигнала ядерного магнитного резонанса непосредственно в ва- де частотного спектр а при сохранении высокого разрешения, дополнительно мбдулируют по меньщей мере один из параметров-частоту или амплитуду модулирующего сигнала, частоту или амплитуду радиочастотного магнитного поля, величину потоянного поляризующего магнитного поля - с частотой О. , лежащей в области значения fto--tC n дф -a)4(THii

разворачивают по меньшей мере один из параметровг-частоту допопнитегаьной модуляции Q. частоту ипи амплитуду модулирующего сигнала, частоту или амплитуду радиочастотного магнитного поля, ведачину постоянного поляризующего магнитного поля - через значение, при котором выполняется условиеО. ., регистрацию составляющей ядерной намагниченности осуществляют в по-лосе частот, вкшрчающей по меньшей мере одну из двух частот ли ft-Йр2. Спектрометр для осуществления

способа наблюдения ядерного магнитного резонанса, содрежащий магнитную систеМУ1 создающую постоянное поляризующее магнитное поле, радиочастотный генератор, подключенную к .его выходу возбуждающую катушку индуктивности, приемную катушку индуктивности, ось которой параллепьна направ:ле1шю поляризующего магнитного поля, приемное устройство, вход которого соединен с приёмной катущкой, управляемый модулирующий генератор переменного напряжения, выход кото рого соединен через ключи с первыми входами частотной и амплитудной модуляции радиочастотного генератора, блок развертки, выход которого соединен через ключи с входом управления часгогой уп- равляемого модулирующего, генератора переменного напряжения, с входом развертки магнитной системы, и с .входами развертки частоты и амплитуды радиочастотного генератора, и первый фазовращатель, выход которого соединен с опорным входом приемного устройства, а вход с выходом управляемого модулирующего генератора переменного напряжения, отличающийся тем, что в спектро Метр дополнительно введены три смесителя, девять ключей, блок частотной и амплитудной модуляции, источник высокочастотных колебаний с фиксированной частотой, источник высокочастотных колебаНИИ с перестраиваемой частотой, управляемый усилитель, второй фазовращатель, счетчиковый делитель частоты и блок за20

пускающих импульсов, при этом управляющий вход источника высокочастотных колебаний с перестраиваемой частотсЛ через ключ соединен с выходом блока развертки, а выход - с первым входом первого смесителя и первым входом второго смесителя, второй вход которого соединен с выходом источника высокочастотных колебаний с фиксированной частотой, а выход - с входом второго фазовращателя, и первым входом третьего смесителя, второй вход которого соединен с выходом управляемого модулируклиего ге нератора переменного напряжения, а щлход - через ключи с первыми входами частотной и амплитудной модуляции частотного генератора, с входом модуляции магнитной системы и с входами управления блока частотной и амплитудной модуляции, подключенного своим входом к вы,ходу источи ка высокочастотных колебаний с фиксированной частотой, а выходом - к.второму входу первого смесителя, выход которого соединен с входом управляемого усилителя, подключенного своим ЕУЫходом через ключи к вторым входам частотной и амплитудной моду ляции радиочастотного генератора, а входом управления - через ключ к вьтхо.ру блока развертки,вход запуска которого соединен с первым выходом блока запускающих импульсов, подключенного своим вторым выходом к входу запуска радиочастотного генератора, а входом - к выходу счетчикового делителя частоты, вход которого соединен с выходом второго фазоврапХате ля, вход первого фазовращателя- соединен через ключ с первым входом третьего смесителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

.

к л. 324-О5, опублик. 1978 (прототип).

Фиг.1

S4

ЭЧ

м

Фиг. 2