СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3- и 4-ЭТИЛДИФЕНИЛОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C15/18 

Изобретение относится к способу получения 3- и 4-этилдифенилов.

Известен способ получения 3- и 4-этилдифенилов, заключающийся в том, что дифенил подвергают взаимодействию с диэтилбензолом при температуре 80-110°С на катализаторе Фринделя-Крафтса, причем диэтилбензол берут в количестве 0,3-1 моль на 1 моль дифенила.

При проведении процесса по этому способу образуются большие количества нежелательных побочных продуктов 2-этилдифенила и 9метилфлуорена.

Для устранения этого недостатка предлагается брать диэтилбензол в количестве более 1,5 моль на 1 моль дифенила и процесс вести при температуре 70-130° С, причем конверсия дифенила не должна превышать 75 вес. %.

Изобретение иллюстрируется графиками;

на фиг. 1 показана спектрографическая диаграмма инфракрасного поглощения вещества, идентифицируемого как 9-метилфлуорен;

на фиг. 2 дана газовая хроматограмма продукта реакции предлагаемого способа;

на фиг. 3 - диаграмма эффектов конверсии дифенила и соотношение этилбензолов к дифенилам при образовании 9-метилфлуорена. Термин «этилбензолы означает любые этильные производные бензола: этилбензол, диэтилбензил, триэтилбензолы, тетраэтилбензолы,

или этильные производные толуола: этилтолуолы и диэтилтолуолы, или любые их смеси (на фиг. см. РЕВ);

на фиг. 4 - диаграмма взаимосвязи между конверсией дифенила и соотнощением этилдифенилов, получаемых в процессе, к дифенильному сырью, когда отношения этилбензолов к дифенилу и диэтилдифенилов к дифенилу соответственно изменяются;

на фиг. 5--диаграмма взаимосвязи между конверсией дифенила и соотношением 4-изомера к 3-изомеру;

на фиг. 6 представлена диаграмма взаимосвязи менчду временем реакции и конверсией дифенила при различных температурах реакции;

на фиг. 7 - диаграмма влияния соотношения диэтилдифенилов к дифенилу на конверсию дифенила и образование 9-метилфлуорена;

на фиг. 8 - диаграмма этилдифенильной композиции при нагревании при 400°С;

на фиг. 9 - диаграмма соотношения 4-изомера к 3-изомеру в этилдифенильной композиции данного изобретения и точкой застывания.

В вышеуказанных фигурах ДР, РЕВ, МЕД и ДЕД представляют соответственно дифенил, этилбензолы, этилдифенилы и диэтилдифенилы.

При проверке реакционных продуктов с помощью газовой хроматографии найдено, что теплостабильность этилдифенилов как теплоносителя изменяется с изменением содержания вещества, пик которого наблюдается сразу за пиком 4-этилдифенила, такое вещество идентифицируется как 9-метилфлуорен на основании данных газовой хроматографии и инфракрасного спектра. Летучесть 9-метилфлуорена близка к летучести 3- и 4-этилдифенилов, отделение этих соединений с помощью перегонки затруднительно.

В соответствии с данным изобретением на образование 2-этилдифенила и 9-метилфлуореиа оказывает влияние в значительной степени соотнощение дифенила и этилбензолов в сырье, конверсия дифенила и количество добавляемых диэтилдифенилов. Следовательно, было найдено, что образование нежелательных побочных продуктов может в значительной мере быть уменьщено с помощью взаимодействия этилбеизолов и дифенила в количестве более 1,5 моль этильных радикалов на I моль последнего, конверсию дифенила поддерживают ниже 75 вес. % и молярное соотношение диэтилдифенилов к дефинилу сохраняется 0,5 или менее.

При температуре выще 130° С реакция идет очень быстро, но слишком медленно при температуре ниже 70° С.

Этилбеизолы включают этильные производные бензола, такие как этилбензол, диэтилбензолы, триэтилбензолы и тетраэтилбензолы; этильные производные толуола, такие как этилтолуолы и диэтилтолуолы и смеси их. Этилбензолы содержат диэтилбензолы в качестве главного компонента с меньшими количествами МОНО-, три- и тетраэтилбензолов, и когда они используются в качестве сырья, необходимо устанавливать такое молярное соотношение, чтобы общее число молей этильных радикалов в смеси моно-, ди-, три- и тетраэтилбензолов составляло 1,5 или более на I моль дифенила. Конверсия должна нредпочтительно поддерживаться на уровне примерно 60 вес. %.

Присутствие, однако, некоторого количества диэтилдифенилов в системе перед началом реакции повышает селективность превращения дифенила в этилдифенилы и предпочтительно, чтобы присутствовало 0,5 моль или менее диэтнлдифенилов на 1 моль дифенила. В таких случаях нужно иметь в виду, что диэтилдифенилы в количестве, превышающем 0,5 моль, имеют тенденцию вызывать увеличение образования 9-метилфлуорена.

Катализаторы Фриделя-Крафтса включают хлористый алюминий, трехфтористый бор и др. Количество, которое вводят в реакцию, составляет 0,01-0,1 моль на 1 моль дифенила. Количество катализатора не влияет на состав реакционных продуктов в заметной степени, но скорость реакции увеличивается с увеличением количества катализатора, и когда количество его превышает 0,1 моль, реакционная скорость становится слишком высокой.

В полученном продукте соотношение суммы 3- и 4-изомеров к 2-изомеру составляет более 98%, а количество 9-метил(||луорена является незначительным, так что получаемые этилдифенилы могут быть использованы в качестве теплоносителя.

Кроме того, этилдифенильные композиции, в которых сумма 3- и 4-изомеров составляет составляет 80 вес. % отношение 4-изомера к 3-изомеру составляет 2,5; 2-изомер отсутствует и 9-метилфлуорен содержится в максимальном количестве 20 вес. %, являются особенно подходящими в качестве теплоносителя.

Точки кипения 3-этилдифенила, 4-этилдифенила и 9-.метилфлуорена являются близкими друг к другу и смесь этих трех компонентов кипит при температуре около 290° С при атмосферном давлении, хотя отклонение на иесколько градусов является возможным в зависимости от изменений в составе смеси.

Точка затвердевания чистого 4-этилдифеиила составляет 34° С, по понижается, если содержание 3-этнлдифенила увеличивается и достигает примерно -30° С. Точка застывания становится также более низкой, когда количество 9-метилфлуорена увеличивается.

Тенлостабильность этилдифеиильной композиции начинает заметно ухудшаться, как только содержание 9-метилфлуорена в такой композиции достигает около 20 вес. %, это особенно резко выражено при температуре 400° С. 9-метилфлуорен не влияет на теплостабильность композиции, пока содержание 9-метилфлуорена остается ниже 20 вес. %.

Анализ газовой хроматографии показывает, что продукты реакции состоят из бензола, этилбензола, диэтилбензолов, дифеиила, 3-этилдифенила, 4-этилдефинила (2-этилдифенил составляет менее 1 % по весу от всех этилдифенилов), 9-метилфлуорена, диэтилдифенилов и других и могут разделяться с помощью перегонки на три фракции: головной погон, фракцию продукта и второй погон. Фракция продукта состоит, главным образом, из 3-этилдифенила, 4-этилдифенила и 9-метилфлуорена и сопровождается незначительными количествами дифенила и диэтилдифенилов в зависи.мости от условий во время перегонки.

Пример I. Смесь этилбензолов состава, приведенного ниже, используют в данном и последующих примерах.

КомпонентСостав, мол. %

Этилбензол1,5

Диэтилбензолы78,4

Триэтилбепзолы12,5

Тетраэтилбензолы2,3

Неопределенное5,3

Средний молекулярный вес композиции составляет 138,8, среднее число этильных радикалов 2,1. Следовательно, 66,1 г данной композиции составляет 1 моль.

Для изучения влияния количества добавляемых этилбензолов проводят эксперименты с тремя различными молярными отношениями этилбензолов к дифенилу, а именно 2,44; 2,03 и 1,62, -при загрузке этилбензолов и дифенила в реактор, смесь нагревают до температуры 90°С и перемешивают, затем путем добавления 0,03 моль А1С1з на моль дифенила. Через определенные промежутки времени берут пробы реакционной смеси. При добавлении воды А1С1з разлагается и образец, полученный таким образом, анализируют с помощью газовой хроматографии, чтобы увидеть, как изменяется состав реакционных продуктов по мере протекания реакции.

Как показано на фиг. 3, образование 9-метилфлуорена изменяется с изменением конверсии дифенила, а также соотношения этилбензолов и дифенила. Взаимосвязь между конверсией дифенила и отношением получаемых этилдифенилов к поданному дифенилу показана на фиг. 4. С другой сторо ны, фиг. 4 показывает, что отношение полученных этилдифенилов к поданному дифенилу не зависит в значительной море от РЕВ/ДР. Найдено, что пронорция 2-изомера изменялась от 0,1 до 1,0 вес. %. Взаимосвязь между конверсией дифенила и отношением 4-изомера к 3-изомеру показана На рис. 5.

Пример 2. Процедуру примера 1 выполняют при трех различных температурах (70, 90 и 130° С) для излучения влияний температур реакции и времени на конверсию. Результаты приведены на фиг. 6.

Пример 3. Процесс проводят при следующих условиях: соотношение этилбензолов и дифенила 0,07 и 0,30; температура 120° С; А1С1з к дифенилу 0,03.

Результаты показаны на фиг. 4 и 7. Отношение этилдифенилов к поданному дифенилу увеличивается с увеличением отношения диэтилдифенилов к дифенилу, но образование 9-метилфлуорена в то самое время увеличивается. Таким образом, некоторое добавление диэтилдифенилов является благоприятным, но избыточное добавление имеет тенденцию увеличивать образование нежелательного 9-метилфлуорена.

Пример 4. Процесс проводят при следующих условиях: молярное отношение диэтилтолуолов к дифепилу 2; температура 120° С; А1С1з к дифенилу 0,02, время реакции 2 час. Конверсия составляет 65,5 вес. %, молярное отношение образованного этилдифенила к поданному дифенилу 1,0; количество 2-изомера и 9-метилфлуорена незначительное; молярное отношение образованных диэтилфенилов к регистрирующему дифенилу 0,3.

Ниже приведен пример реакции для сравнения. Дифенил плавится при 90° С. Добавляют 0,03 моль А1С1 на 1 моль дифенила и вводят газообразный этилен. Реакция продолжается до тех пор, пока .не абсорбируется 0,98 моль этилена на I моль дифенила. Продукт реакции анализируют. Результаты анализа приведены .

Состав, мол. %

39,6

3,8 11,4

8,2

5,7 31,3

Отношение 3- и 4-изомеров к 2-изомеру 5,15; отношение 9-метилфлуорена к этилдифенилам 0,24. По сравнению с этим метод данного изобретения дает величины 98% по весу или более 0,1% по весу соответственно.

П р и м ер 5. Теплостабильность испытывают на трех пробах, имеющих различные отношения 4-изомера к 3-изомеру и различные содерл ания 9-метилфлуорена. Испытания осуществляют следующим образом.

500 г образца загружают в однолитровый автоклав и нагревают до 200° С. Автоклав вакуумируют, давление по манометру устанавливают на нуле и пробу нагревают при заданной температуре, встряхивают. Кривая подъема давления по мере прохожде)1ия времени при 400° С показана на фиг. 8.

Ту же процедуру повторяют для идентичного образца при 350 и 320° С, но давление поднимают незначительно нри 5тнх температурах, нанример менее чем 1 кг/с,и при 350° С, после 390 час для образца 3.

Составы трех проб, определенные с помощью газовой хроматографии, приводятся в табл. 1 и сравнение некоторых свойств до и после нагревания дает табл. 1 (для пробы 3).

Таблица 1

45

50

Результаты испытания показывают, что теплостабильность ухудшается, как только содерл ание 9-метилфлоурена увеличивается, но она является достаточно высокой даже при содержании 9-метилфлуорена 17 вес. %. Пробы, содержащие менее чем 10 вес. % 9-метилфлуорена (светло-желтого цвета) являются наилучщими теплоносителями.

Таблица 2

Пример 6. Точку застывания определяют на образцах с различным отношением 4-изомера к 3-изомеру, результаты и содержание 9-метилфлуорена для каждой пробы приведены на фиг. 9. Процедура заключается в следующем.

Образец помещают в аппарат для измерения точки затвердевания бензола, охлаждают со скоростью °С/мин и температуру, при которой движущийся брусок диаметром 1,4 мм и весом 3 г падает на расстоянии 30 мм в образце в 20 сек, берут как точку застывания.

П D е д м с т изобретения

1,5 моль на 1 моль дифенила.

Г-Л.

.,

X X

50

3 if . 5 в

время, WC

E8//iP 2:56