Способ получения смесей изомеров этилтолуола или диэтилбензола Советский патент 1985 года по МПК C07C2/66 

сл

с 1 Изобретение относится к споробЯм получения смесей изомеров этилтолуол или диэтилбензола путем каталитического этилирования толуола или этилбензола. Этилтолуол и диэтилбензол находят применение в качестве исходного сырья при получении винилтолуола и дивинилбензола путем дегидрирования Поэтому важно получение изомеров этилтолуола и дизтилбензола с минимальным содержанием нежелательных побочных продуктов, особенно продук тов ароматического ряда, которые трудно отделяются от целевых продуктов с использованием дорогостоящих операций очистки. Целью изобретения является повышение селективности процесса за счет снижения образования побочных ароматических соединений и легких газообраг.:1ых побочных продуктов. Пример 1. Цеолит ZSM-5, характеризующийся высоким мольным отношением кремния к алюминию, готовят следующим образом. Предварительное приготовление. 16,524 г метилкетона,; 10,008 г три-н-прошшамина и 8604 г н-пропклбромида загружают в автоклав емкостью 114 л, компоненты смешивают при спокойном перемешивании в течение 15 ми Перемешивание прекращают и 55842 воды загружают в автоклав. Автоклав герметически закрывают и нагревают до 104 Cjи вьщерживают при 104 С в течение 15 ч. После прохо дения реакции температуру поднимают до 160с и непрореагировавшие органические вещества расплавляют. Водный слой, содержащий предварительно подвергнутую реакции органику и 1 ,44 вес. азота, удаляют. Синтез цеолита. Приготовление раствора силиката: 41269 г силиката натрия, 23880 г Н,0, 118 г Daxad 27 (соль натрия полимеризованная замеще ной бензеноид-алкил сульфоновой кислотой, соединенной с суспендированны агентом). Приготовление кислого раствора: 4138 г H5,S04, 1840 г NaCI, 50,7 г предварительно прореагировавшей органики, 6674 г , дополнительные твёрдые вещества, 5890 г Nad, допол нительная жидкость, 1180 г HgO. Раствор силиката и кисльй раствор смешивают в смесителе с образова нием геля, которьш подают в автоклав 5322 емкостью 144 л, куда также подают 1180 г Воды. Гель перемешивают и добавляют 5890 г NaCl и компоненты полностью смешивают. Автоклав закрывают ,и нагревают до 104с при перемешивании со скоростью 90 об/мин и выдерживают в течение 54,3 ч до тех пор, пока кристаллизация не пройдет полностью. Содержимое автоклава охлаждают и выгружают. Продукт кристаллизации анализируют методом Х-лучевой дифракции он содержит 100 мае. % ZSM-5. Химический анализ полностью отмытого кристаллического продукта представлен в табл. 1. Таблица 1 Пример 2. ZSM-5, имеющий мольное отношение кремния к алюминию около 70, готовят следуюш 1м образом. 830796 г три-н-пропиламина смешивают с 730940 г н-пропилбромида, 1407400 г метилзтилкетона и 4746 л деионизованной воды. Смесь подверга.ют реакции при 99-103 С, перемешивают со скоростью 5 об/мин в течение 14 ч в автоклаве, снабженном мешалкой вы1СОКОЙ мощности. Полученную в результате водную фазу обозначают как раствор А. 2218 л деионизированной веды смешивают с необходимым количеством силиката натрия, чтобы дать раствор с удельным весом 1,222. 10896 г Daxad 27 добавляют к раствору. Полученный в результате раствор обозначают как раствор В. 138470 г технического сульфата апю-; минйя(17,2Z ) растворяют в 1654 л деионизированной воды. К этому 3 раствору добавляют 332782 г серной кислоты (93,2 маС.% H2S04), 171158 г технического NaCl и 869410 г раствора А. Полученньй в результате раствор обозначают как раствор С, 76 л деионизированной воды добавляют в автоклав, снабженный высок эффективной мешалкой. Раствор В и ра твор С смешивают в сосуде и помещают в автоклав. В автоклав добавляют 544800 г технического NaCl. Получившийся в результате гель перемешивают в автоклаве со скоростью 90 об/ми и при комнатной температуре в течени 4 ч. Гель затем подвергают реакции при 97-108 С и скорости перемешивани 90 об/мин в течение 40 ч и при 160°С и при 90 об/мин в течение 3 ч. Твердый продукт анализируют методом Xлучевой дифракции и таким образом индентифицируют ZSM-5. Твердьй продукт промывают декантацией деионизированной водой и 3500 ррт Примафлока С-7 (бисульфат полиаммония) до тех пор, пока содержание натрия в . продукте не станет меньше 1%. Тверды продукт отфильтровывают на роторном барабанном фильтре. Получившийся в результате фильтрации брикет высуши Бают при 154 С. Химический состав су хого продукта представлен в табл. 2. лица Прод олжепие тлГ..--. 3 1362-1816 г сухого продукта кальцинируют в Nj в течение 3 ч при 538 С. 1329 г кальцинированного продукта смешивают с 6645 см 1N раствора в течение 1 ч при комнатной температурь. Смесь подвергают фильтрованию под вакуумом. Ионообменную процедуру повторяют и оставшийся на фильтре брикет высупгивают при 121 С. Содержание натрия в конечном продукте меньше 0,5 мас.%. Примеры 3-6. Толуол алкилируют этиленом с использованием катализаторов, полученных в примере 1 и 2. Процесс проводят при атмосферном давлении в течение около 20 ч. Катализатор разбавляют тремя объемами кварцевых осколков с низкой площадью поверхности. Пробы берут на анализ во время первого и последнего часа каждой стадии, для получения приведенных табличных данных. Условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 3.

Из приведенных сравнительных данных видно, что использование катализатора ZSM-5 с высоким отношением i является типичным для катализатора примера 1, и осуществляется существенное понижение образования нежелательных побочных продуктов. Сравнение селективности к реакции образования побочных продуктпн представлено в табл. 4.

Таблица U

. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ИЗОМЕРОВ ЭТИЛТОЛУОЛА ИЛИ ДИЭТИЛБЕНЗОЛА путем этилирования толуола или этилбензола этиленом в присутствии катализатора - цеолита типа ZSM-5 при 350-400 С, атмосферном давлении, массовой скорости подачи толуола или этипбензола 3,5-7,4 на еди- ницу массы катализатора в час и молярном отношении толуола или этилбензола к этилену 3,4-4,8, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют цеолит ZSM-5 при молярном отношении SiOj и AljO, равном 500-1670.

Из табл. 4 видно, что при температуре реакции катализаторы примерно в 3-7 раз ведут к уменьшению нежелательных побочных продуктов, . причем можно использовать цеолито-. вый катализатор при высоком отношении SiO /AljO H при 400 С. Значительно Bbmje снижение побочных продукjroB реакции, примерно в 11-21 раз A.Катализатор примера (SiO /AljO, 1670/1) 7,215,5-5,6 27-tO 36,9-51,1 86,1-82.0 0,55. B.Катализатор примера .2 (SiOj/AljOj 68,9) 7,153,3-54,2 68-65 28,9-29,2 53,8-52,7 0,47. 20,3-4,5 86-3,4 35,5-51,1 77,5-71,9 4,6-2,7 Диапазоя показывает результаты для первого и воследнего период времеяи..,

Из табл. 5 видно, что селективность к желаемому диэтилбензольному продукту значительно Bbmie при исполь- 55 зовании катализатора с более высоким отношением Si02/Alj,0 (1670/1), а образование побочных газообразных продуктов и других ароматических соединений соответственно более низкое.

Катализатор с более низким отношением SiO /AljOg (68,9/1) значительно более активен, на что указывает высокая конверсия этилбензола .fe случае образования легких газов и примерно в 45-83 раз, в случае образования ароматических углеводорс5дов. Примеры 7-9. Подобно приме рам 3-6 с использованием катализаторов, описанных в примерах 1 и 2, осу.ществляют алкилирование этилбензола этиленом. Условия реакции и ресультаты анализа представлены в табл. 5. Таблица iS 0,4-0,8 13,5-17,2 5,8-6,1 40,4-41,2 17,9-25,4 часа реакции га указанньй

9118153210

при 350°С. Даже когда температура по- Пример Ю . Процесс проводят

нижается до 250°С, чтобы снизить кон-аналогично примерам 3-6, но с испольверсию, относительно большое количест-зованием ZSM-5 с соотношением

во побочных продуктов получается поSiOj/AljOg 500, температуре

сравнению с продуктами, полученными с jи давлении 1 атм ; использованием катализатора с более высоким отношением SiOj/AljOj.Результаты приведены .в табл. 6. Показатели Результаты WHSV толуол 7,38 6,50 6,79 WHSV этилен 0,47 0,47 0,47 Молярное отношение толуолэтилен -4,80 4,22 4,41 Конверсия, мас.% толуол 17,8 19,6 19,5 89,4 86,3 85,0 84,1 этилен Селективнрсть по продуктам, мае. % п-этилтолуол 31,99 32,97 31,98 М-ЭТШ1ТОЛУОЛ -62,85 65,6463,12 0-ЭТИЛТ5ЛУОЛ 3,71 -3,62 легкие газы 0,23 0,200,20 прочая ароматика 1,22 1,191,09

Та 5лица 6 процесса с использованием катализатора по примеру 10 6,86 6,86 6,78 6,67 0,47 0,47 0,47 0,47 4,45 4,45 4,40 4,33 18,6 18,4 18,8 18,7 83,5 87,5 81,2 32,12 32,18 32,76 33,50 53,15 63,1563,1162,86 3,493.,63,072,63 0,170,160,120,15 1,061,040,940,87