ВСЕСОЮЗНАЯ J ATBl^-'aAu--^i:vH«^>&!Л'И.ОТЕКДБИ Советский патент 1971 года по МПК C08L23/20 C08K5/10 C08K5/01 

Изобретение касается эластомерных композиций на основе аморфного полибицикло(2,2,1 )-гептена-2 или его производных общей формулы

где R -Н, СНз СОгСНз и ОСОСНз,

R-Н, СОгСНз, когда R -Н, R -Н, СОгСНзСНз и ОСОСНз, когда R -СОаСНз, R - также СОзСНз.

В композицию введено соединение, снижающее температуру стеклования, выбранное из группы, содержащей сложные органические эфиры, полученные с использованием алкильных и алициклических спиртов и дикарбоновых кислот, или алифатические, ароматические и нафтеновые углеводороды или смеси этих углеводородов в количестве 30- 300 вес. ч. и вулканизующие добавки, например сера, ускорители вулканизации и наполнители резиновых смесей.

позиций, следует назвать гомополимеры бицикло-(2,2,1)-гептена-2,5-метил-бицикло - (2,2, 1)-гептена-2, сложных метиловых эфиров бицикло-(2,2,1)-гептена-2-ол:с«-5-или диокси-5,6.

Предлагаемые изобретением композиции могут быть вулканизированы обычными способами, при.меняемыми в ходе проведения процессов вулканизации каучуков в присутствии вулканизирующих агентов (например серы и дитиокарбаматов), ускорителей реакции вулканизации, а в некоторых случаях с использованием, кроме того, наполнителей, которые обычно применяют в процессе приготовления каучуков, в частности таких, как газовая сажа, двуокись кремния (кремнезем), каолин, мел, карбонат кальция и тому подобных .материалов. В качестве примеров продуктов, введение

которых в предлагаемую композицию позволяет снизить температуру ее застывания до значения, составляющего менее - , предлагают сложные эфиры, в частности такие, как октилфталат или углеводороды, характеризующиеся почти полны.м отсутствием ненасыщенных двойных связей этиленового типа, или смеси перечисленных относительно тяжелых углеводородов. В предпочтительном варианте предлагаемой композиции следует

венно ароматические и/или нафтеновые углеводороды.

Когда необходимо получить композиции, характеризующиеся очень высокой прочностью на разрыв, в приготавливаемую композицию следует вводить незначительные количества приведенных углеводородов или других аналогичных агентов, величины которых в большинстве случаев колеблятся в интервале 30-100 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. содержащегося в композиции полимера или сополимера. В случае необходимости получения композиции, характеризующейся очень низкой температурой стеклования, в ходе проведения процесса приготовления предлагаемой композиции в нее вводят относительно большое количество упомянутых продуктов, величины которых могут превышать, например, 100 вес. ч., что повышает себестоимость такой композиции.

Для приготовления предлагаемых изобретением композиций в ходе проведения описываемого процесса в массу полимера или сополимера, которые используются в качестве основных компонентов, при постоянном перемешивании в закрытом или в валковом смесителе вводят продукты, снижающие температуры размягчения приготовляемой композиции, значение которой составляет -30°С, а в случае необходимости - обычные наполнители. В предпочтительном варианте введение осуществляют при приблизительно 80°С, что необходимо для уменьщения вязкости используемого полимера или сополимера.

В соответствии с одним из вариантов способа приготовления предлагаемой композиции процесс полимеризации мономеров проводят в присутствии перечисленных продуктов, снижающих температуры размягчения приготовляемой композиции - так непосредственно приготавливают каучукоподобную массу.

Приготовленные таким образом эластомерные композиции обрабатывают в обычных условиях, в которых проводят обычную обработку в промышленности при получении каучука (такие композиции подвергают вулканизации).

Во всех приведенных ниже примерах, иллюстрирующих, но не ограничивающих изобретение, определяют:

значения температуры стеклования измеряют с помощью аппарата для проведения дифференциальных термических измерений типа Дюпон 900. Скорость нагревания в ходе проведения таких измерений составляет 5Q°C/MUn;

механические свойства при растяжении, в частности такие, как предел прочности при разрыве, модуль при ЮОо/о-ном удлинении, модуль при 200|/о-ном удлинении, удлинение при разрыве (относительное удлинение), в соответствии с нормами ASTM D 412;

удельную работу деформации при испытаниях методом отскока в соответствии с нормами DIN 53-512; последствие после сжатия в соответствии с

нормами ASTM D 395, методика В;

степень набухания в маслах в соответствии с нормами ASTM D 471 с использованием масел, отвечающих нормам ASTM № 1, 2,3;

содержание всех компонентов выражено в вес. %.

Пример I. При проведении эксперимента в начальной стадии процесса 100 ч. полимера бицикло-(2,2,1)-гептена-2 (полиБЦГ) в

виде гранул совмещают с 70 ч. масла, характеризующегося преобладанием нафтеновой фракции «Цирко лайт раббер .просесс ойл компани Сан ойл К°. Масло отличается анилиновой точкой 69 и углеводородным составом, %: в ароматическом кольце содержание углерода 20, в нафтеновом цикле содержание углерода 39, содержание углерода в парафиновых цепях 41. Операцию совмещения проводят в закрытом смесителе при 80°С. В соответствии с предпочтительным вариантом предлагаемого способа перед введением массы в закрытый смеситель полимерный продукт и масло следует выдерл-сать на холоде в течение нескольких часов, что в значительной степени упрощает последующее проведение операции смещения. После завершения этой операции, продолжительностью 10 мин, приготовленный таким образом эластичный продукт смешивают с остальными ингредиентами, используя валковый смеситель. В ходе проведения операции описываемого процесса вводят в ч.: 3-4 вулканизационной сажи (сажа Н.А.Г), 5 окиси цинка, 2,5 серы и 1 ускорителя Родифакса 16 (N-циклогексилбензотиазилсульфенамид). Продолжительность операции смешивания составляет 15 мин. После этого приготовленную таким образом смесь выдерживают в течение 24 час. Затем смесь вулканизируют в течение 30 мин при 155°С в

виде пластины (листа), из которой после завершения вулканизации вырезают образцы, используемые в дальнейшем в ходе проведения испытаний по определению механических свойств при растяжении, осуществляемых в

соответствии с нормами ASTM № D 638.

Температура стеклования вулканизированной таким образом смеси составляет - 47°С, причем эту температуру определяют с помощью аппарата для проведения дифференциальных термических измерений типа Дюпон 900. После окончания испытаний получают следующие результаты: модуль смеси при 100%-ном относительном удлинении 0,37 кг/мм модуль при 2000/о-ном относительном удлинеНИИ - 0,43 кг/мм, удлинение при разрыве ЗООэ/ц, а предел прочности при разрыве - 1,43 кг/мм.

дыдущем примере способом, с 70 ч. масла «Цирко лайт, после чего в валковом смесителе совмещают приготовлепную таким образом смесь с 50 ч. диспергироваппого кремнезема типа SPS HoeSch KS. Затем вводят следующие агенты, содействующие образованию сетчатой структуры (в ч.): 4 окиси цинка, 2 серы, i ускорителя Родифакса 16 с последующей вулканизацией приготовленной смеси в течение 30 мин при температуре . Вулканизированный таким образом полимерный продукт характеризуется следующими свойствами: температур стеклования - , модуль при iOOVo-noM относительном удлинении 0,cio KBjMM-, относительное удлинение при разрыве 340%, а предел прочности па разрыв 21,38 /сг/лгж2.

Пример 3. При проведении эксперимента 100 ч. бицикло-(2,2,1)-гептена-2 совмещают с 30 ч. октилфталата, 20 ч. диспергированной двуокиси кремния типа SPS, 4 ч. окиси цинка, 2 ч. серы и 1 ч. ускорителя Родифакса Ib. Эту операцию проводят в закрытол смесителе при , после чего приготовленную таким образом смесь подвергают вулканизации в течение 35 мин при 155С. Вулканизированный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования - , модуль при 100%-ном удлинении 0,6 кг/мм-, удлинение при разрыве 330%, а предел прочности на разрыв 2,77 .

Пример 4. При проведении эксперимента приготовляют смесь, в которой вместо диспергированной двуокиси кремния типа KS 300 содержится 20 ч. вулканизационной сажи сорта 3 (сажа сорта Н.А.Р). Приготовленную таким образом смесь подвергают вулканизации в соответствии со способом, описанным в примере 3. Вулканизированный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования - , модуль при 100 /о-ном удлинении 0,87 KZJMM, удлинение при разрыве 260J/o, а предел прочности на разрыв 2,86 KBJMM.

Пример 5. При проведении эксперимепта в соответствии со способом, описанным в предыдущих примерах, приготовляют смесь, в состав которой входят следующие компоненты (в ч.): 100 полиБЦГ, 50 масла сорта Дютрекс У2 (ароматическое нафтеновое масло фирмы Шелл), 30 сажи сорта Вулкан 3, 2 стеариновой кислоты, 5 окиси цинка, 2 серы, 1 ускорителя типа Родифакс 16 и 1 меркантобензимидазолата цинка (Zn 21). Приготовленную таким образом смесь подвергают вулканизации в течение 30 мин при 165-С. Вулканизированный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования - 30°С, модуль при 100%-ном удлинении 0,18 KaJMM, удлинение при разрыве 700%, предел прочности при разрыве 4,25 кг/иьнз, твердость по Шору 63 (определена в соответствии с методикой А), удельная работа деформации 100%, величина после сжатия 15%.

Пример 6. При проведении эксперимента в соответствии со способом, описанным в предыдущих примерах, приготовляют смесь, в состав которой входят следующие компоненты (в ч.): 100 полиБЦГ, 120 масла сорта Дютрекс У2, 30 сажи сорта Вулкан 3, 2 стеариновой кислоты, 5 окиси цинка, 2 серы, 1 ускорителя типа Родифакс 16, 1 меркаптобензимидазолата (Zn 21). Приготовленную таким

образом реакционную смесь вулканизируют в течение 30 мин при 165°С. Вулканизированный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования , модуль при lOOVo-HOM удлинении

0,09 кг/млг, удлинение при разрыве 900о/о, предел прочпости на разрыв 2,1 кг/мм-, твердость по Шору 63 (определенная в соответствии с методикой А), удельная работа деформации 27%, величина после сжатия 16%,

югда как степень набухания в масле Лз 1 (в соответствии с нормами ASTM) 2,5%, в масле 2 (в соответствии с нормами ASlMj 3,4%, а в масле N° 3 (в соответствии с нормами ASTM) 5,0а/о.

Пример 7. При проведении эксперимента в закрытом смесителе совмещают 100 ч. полиметил-5-бпцикло-(2,2,1)-гептена-2, полученного в соответствии со способом, описанным в примере 4, в гранулированной форме,

с 50 ч. мас«та сорта Дютрекс У2 при 80°С. После этого в ходе проведения последующей операции в валковом смесителе совмещают приготовлепную таким образом каучукоподобпую композицию при 50°С со следующими

соединениями (в ч.): сажа сорта Вулкан 3 30, 1 продукта Zn 21,5 окиси цинка, 1 серы, а также 1 ускорителя типа Родифакс 16. Затем приготовлепную смесь вулканизируют в течение 30 мин при 165°С. Температура стекловаПИЯ вулканизированного таким образом конечного продукта -34°С. Полученный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: величина модуля при ЮО /о-пом удлинении 0,12 кг1мм-, удлинение при разрыве 700%, предел прочности при разрыве 2,15 кг/мм-, твердость по Шору 74 (определенная в соответствии с методикой А), удельная работа деформации 11%, а величина после действия сжатия 40%.

При м ер 8. Получение полимера с использованием соединения формулы.

.0

55

сн.

При проведении эксперимента в стеклян60 ную ампулу вводят 51 г ацетата бпцикло-(2,

2,1)-гептан-2-ола-5, 7 мл бутилового спирта,

20 мг хлористого рутения (треххлористого),

Ампулу после обезгаживания, осуществляемого посредством проведения ряда последовательных расплавлений и застываний, запаивают и помещают в термостатируемую баню, в которой затем выдерживают в течение последующих 3 час при 110°С. После завершения операции полимеризации ампулу разбивают, а полученный таким образом полимер измельчают с использованием для этой цели дисковой дробилки и промывают метиловым спиртом. После сушки в динамическом вакууме получают 46 г полимерного продукта, что соответствует 90% выхода готового продукта.

Изучение инфракрасной спектрограммы показало, что процесс полимеризации протекает за счет раскрытия цикла. Температура стеклования, полученного таким образом полимерного продукта -f-65°C.

При проведении последующих стадий описываемого эксперимента полученный полимер из расчета 100 ч. с помощью закрытого смесителя типа Брабендера совмещают при 110°С с 50 ч. диизооктилфталата. Продолжительность этой стадии смешения 30 мин.

Затем пластифицированную таким образом смесь помещают в смеситель, предусматривающий два валка типа Амил, и подвергают обработке при 70°С. После нагревания смеси до этой температуры в смеситель вводят (из расчета на 150 ч. пластифицированной смеси) с определенным интервалом времени продукты, приведенные в таблице.

Приготовленную таким образом смесь отформовывают и вулканизируют при 155°С в течение 30 мин, причем давление смыкания пресс-формы составляет 35,7 кг/см.

Перед проведением последующих испытаний отформованный образец оставляют и выдерживают в течение 12 час.

Пластифицированная и вулканизированная таким образом конечная смесь характеризуется следующими свойствами: температура стекТаблица

Всю массу перемешивают в течение 1 мин.

лования -26°С; предел прочности при разрыве 1,2 KaJMM, удлинение при разрыве 84о/о;

степень набухания в масле № 1 (соответствующем нормам ASTM) +10/о; степень набухания в масле № 2 (соответствующем нормам ASTM) -f-O.SVo; степень набухания в масле № 3 ( соответствующем нормам ASTM)

+1,3%.

Предмет изобретения

1. Эластомерная композиция на основе полибицикло-(2,2,1)-гептена-2 или его производных, отличающаяся тем, что, в композицию введено по меньшей мере одно соединение, снижающее температуру стеклования, выбранное из группы, содержащей сложные органические эфиры, полученные с использованием алкильных или алициклических спиртов и дикарбоновых кислот, или алифатические, ароматические или нафтеновые углеводороды или смеси этих углеводородов в количестве 30-300 вес. ч. и вулканизующие добавки, например сера, ускорители вулканизации и наполнители резиновых смесей.