Способ получения новолаков Советский патент 1933 года по МПК C08G8/10 

При получении коволаковых смол требуется получить продукт с максимально высокой температурой плавления, не содержащий свободного фенола и устойчивый к действию света, кислорода воздуха (отсутствие потемнения) и хорошо сопротивляющийся действию влаги, при чем необходимо иметь два типа нсчолачкых смОл, а именно: растворимые в спирте, ацетоне и в растительных маслах, как, например, льняное масло, как таковое или препарированное при помощи нагревания или окисления. Установлено, что при применении сильных минеральнь1х кислот как, например, соляной или серной кислоты получаются смолы, сильно окрашенные в темный u.BQT. Более светлые смолы получаются при действии слабых катализаторов, преимущественно органических оксикислот (щавелевая кислота, молочная, янтарная и т. д.) Мнение, что свободный фенол обусловливает быстрое покраснение смол, признается не всеми исследователями, но нихто не оспаривает отрицательного влияния солей железа и других металлов. Для удаления свободного фенола, присутствие которого все ж признается нежелательным многими работниками, был предложен, ряд способов, как, например, отмывка водой (герм, патент № 394253), промывка слабыми органическими кис(84)

потами, растворимыми в воде (герм-., па тент KO 423082), отцувка водяным паро№ (герм. Латент №-219209). Недостатков лаковой пленки, полученной из раствора новолака, является недостаточнай. эластичность, гигроскопичность и изме-некие цвета под влиянием кислорода воздуха и света. Хорошие типы новолачных смол, полученные из фенола и формальдегида в присутствии соляной кислоты, обладают температурой плавления 80-90° и содержат до 4% свободного фенола. Для получения такой температуры плавления и более светлого цвета при работе в вакуум-аппаратах в практике часто при второй стадии работы (уварке смолы) таковую производят в присутствии кислого катализатора, не удаляя последнего и оставляя свободный фенол, так как при промывке смолы, после удаления соляной кислоты, начинается быстрое покраснение смолы.

Предлагаемый способ получения смол типа .новолак сопровождается с одной стороны применением двойных катализаторов, с другой-двойных альдегидов: или одного ацетальдегида. В качестве.катализатора применяется соляная кислота или хлор с добавкой насыщенных, жирных кислот, нерастворимых в воде,, как, например, стеариновой кислоты,, пальмитиновой и других кислот этого

фяда, равно и жирных кислот из гид...дрироваиных масел; при этом количество применяемых жирных кислот не превыш ает 2%. Жирные кислоты взодят вместе С соляной кислотой или хлором в началь5ну,кз стадию реакции или же сначала производят экзотермическую реакцию с соляной кислотой или хлором, а затем .3 образовавшийся начальный продукт конденсации вводят жирные кислоты. В том случае, если конденсация совершается не с одним ацетальдегидом или

его полимерами, а со смесью альдегидов, то первая стадия конденсации совершаетсяс другими альдегидами как, например, формальдегидом, акролеином, взятыми в количестве, необходимом для образо1вания новолачной смолы, с таким расчетом, чтобы Б новолачной смоле было около 15-20 /0 свободного фенола, и на этот свободный фенол берется избыток

ацетальдегида или его полимеров. Смола, полученная конденсацией с одним ацетальдегидом или с ацетальдегидом, во .второй фазе может быть высоко нагрета без опасности образования резинообразной стадии и без перехода в неплавкий ц нерастворимый продукт, поэтому со смолой данного типа представляется возможным производить ряд, операций как, например, дестилляцию открытым паром, высокое нагревание с целью полимеризации и т. д. Совместное применение соляной кислоты с насыщенными Жирными кислотами, типа стеариновой,

, дает возможность получить смолу свет- j лой окраски. Смола хорошо отмывается от хлора и соляной кислоты, причем при промывке водой после удаления следов

соляной кислоты не темнеет, а при упарке смолы, когда нужно получить наиболее высокую температуру плавления, жирные

-кислоты при нагревании действуют как катализаторы, способствующие полимеризации. При получении смол типа ново.лаков, обычно сильных кислот как, наилример, соляной кислоты, серной-берут 0,3-0,5% от веса фенола и слабых КИСЛОТ (щавелевая кислота 0,3%); при

этом при увеличении катализатора реакщия идет слишком бурно, и смолы получаются окрашенными в темный цвет. При предлагаемых катализаторах практически применяется. соляной кислоты :уд. вес1;19отО,) доО,3% и стеариновой

кислоты от 0,Р/о до 2,о. При получении новолаков с формальдегидом в присутствии соляной кислоты обычно на 100 ч. фенола берут.до 28% формальдегида и на 100 ч. крезола 22-25 ч. формальдегида. При работе с ацетальдегидом I берется избыток ацетальдегида примерно на 100 ч. фенола и крезола 50-60 ч. При обычном способе зарки смолы после образования начального продукта конденсации смола отстаивается и отделяется от водного слоя. Затем ее подвергают упарке или же, иногда не отделяя водного слоя, также содержащего катализатора, свободный альдегид и фенол уваривают вместе, при чем происходит некоторое добавочное извлечение альдегида и фенола из водного слоя. В обоих случаях уварка смолы происходит в присутствии свободных минеральных кислот, что дает, с одной стороны, отрицательное явленно, в смысле разъединения аппаратуры и попадания в смолы солей металла особенно вредных хлоридов. ЕСЛИ же предварительно удалять соляную кислоту, то в отсутствии катализатора процесс полимеризации будет медленный и произойдет-потемнение (покраснение) смол. При применении двойных катализаторов, соляная кислота и хлор участвуют только в начальной стадии (при смолообразовании), затем они удаляются тщательной промывкой водой, и полимеризация промытой смолы совершается фактически в присутствии другого катализатора, действующего при высокой температуре, а именно жирных кислот. При ведении конденсации с применением разных альдегидов, ацетальдегид обычно вводится в образовавшиеся новолачные смолы после кипа, причем после добавки уксусного альдегида или паральдегида всмесь образовавшейся начальной смолы и водного слоя происходит вторичное нагревание с обратным холодильником для проведения процесса конденсации свободного фенола с уксусным альдегидом, и уже после того происходит разделение слоев отстаиванием и промывка смолы водой и затем сушка ее и полимеризация при помощи нагревания. При применении указанных катализаторов, при завершении второй стадии конденсации с ацетальдегидом в присутствии жирных кислот, предоставляется возможным сократить время на упарку смелы, которая обычно в вакуум - аппаратах начинается при температуре 45-50° и доходит до 135 -140°, на что при загрузке в вакуум-аппаратах на тонны требуется 18-24 часа. Упарку можно вести сразу при высокой температуре в тонких слоях с механической мешалкой, нз прибегая к вакууму, который при полимеризации смолы особой роли не играет, а может быть использован только а первой стадии упарки воды и отгона летучих соединений. При полимеризации нагревание специальных аппаратов типа упарочных коробок или чашек может производиться нагретым маслом, перегретой водой или электрическим обогревом, при чем не исключена возможность применения газа. Применение стеариновой кислоты и подобных ей жирных кислСт при процессах получения новолачных смол ничего не имеет общего с применением жирных кислот, как например, стеариновой, олеиновой или же из кальциевых, цинковых и алюминиевых солей при прессовании порошков, где эти препараты имеют назначение, с одной стороны, снизить давление пресса, с другой стороны, уничтожить прилипаемость к матрицам.

Пример 1. Конденсация фенола с ацетальдегидом в присутствии стеариновой кислоты: 100 ч, фенола; 60 «. ацетальдегида; 0,1 соляной кислоты уд. в. 1,19 по весу фенола; 0,15 стеариновой кислоты. Конденсация длится 3 часа. Выход смолы 115%. Температура плавления 98-105°. Смола янтарного цвета. Растворима в спирте.

Пример 2. Конденсация крезола с ацетальдегидом в присутствии стеариновой кислоты; 100 ч. крезола; 60 ч. ацетальдегида 0,15 ч, стеариновой кислоты; 0,3 соляной кислоты уд. в. 1,19. Выход около 120%. Температура плавления 90. Полученная смола растворяется в сыром льняном масле, полимеризованном или окисленном масле.

Пример 3. 100 ч. кристаллического фенола; 50 ч. 40о/о-ного формальдегида; 0,3 ч. хлора; 0,2°/о ч. стеариновой кислоты, после нагревания и вскипа к смеси реакции из начальной образовавшейся смолы и водяного слоя прибавляют 30 частей уксусного паральдегида и нагревают с обратным холодильником улавливания пары уксусного альдегида щелочью или аммиаком.

После второй конденсации с уксусным парзльдегидом смола отмывается от соляной кислоты после отгонки воды и летучих соединени й полимеризируется при температуре 150-180. Полученные вышеописанным способом плавкие, растворимые фенольные смолы находят применение в приготовлении спиртовых и масляных лаков или комбинированных лаков с эфирами целлюлозы, или же служат исходным материалом для получения прессующихся порошков или слоистых материалов, для чего вышеописанные смолы или смешиваются в спиртовом растворе с гексаметилентетрамином или же размалываются на мельницах с последующим горячим вальцеванием с наполнителями и порошками гексаметилентетрамина, полимеров формальдегида или ангидро-анилином формальдегидом.

Предмет изобретения.

Способ получения новолаков, отличающийся тем, что начальную фазу конденсации фенолов с альдегидами производят с двумя катализаторами: минеральными и предельными жировыми кислотами, а вторую фазу лишь с одним вторым катализатором, удалив минеральную кислоту промыванием полупродукта водой.