СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07F7/12 C07F7/12 

Изобретение относится к получению органохлорсиланов, которые являются ценными мономерами, находящими самое широкое применение, общей формулы

RR SiCls-n и R(SiRnCl3 n).

где R-арильный, хлорарильный, фторалкильный, фторхлорарИльный, функциональный арильный, гетероциклический, алкильный радикал;

R - алкильиый и/или арильный радикал;

R - арилен типа фенилена, нафтилена, тиенилена и другие, причем арилен в качестве заместителей может содержать хлор, фтор или функциональные группы;

п-0, 1,2,3.

Известен способ получения органохлорсиланов взаимодействием органохлоркремнийгидридов или трихлорси.тана с галоидировапными арильными соединениями либо при нагревании до 500-700°С, либо при у-излучении при 150-320°С.

Способ термической конденсации, протекающий при температурах 500-700°С, сопровождается рядом побочных процессов, т. е. восстановлением исходных галоидарилов, их осмолением, а также пиролитическим расщеплением, что в значительной мере снижает выход целевых продуктов. Введение функциональных групп в галоидарилы (трифторметильной, нитрильной и других) значительно снижает выходы реакций. Если фенилтрихлорсилан получают с 40-50%-ным выходом, то Еы.чэд трихлорсилилбензонитрила падает до 5-10%.

Известный радпационно-химический способ осущгстБляется при температурах 150-320°С в жидкой фазе при давлении от 20 до 50 атм прИ инициировании гамма-излучением с энергией 0,5-2 Мзв. Недостатками такого метода являются; необходимость тщательной эвак ации кислорода, растзореиного в «сходных комионентах; нeoбxc. очистки исходных кэмг:о: 1ГОЕ даж. от следов сернистых соединений; резкое ухуд-иение течения процесса и у :еньшение целевых продуктов при переходе от стскляшгых к металлическим реакторам, :зготоБле гным из конструкционных jaтep:Iaлoв (нержавеющая сталь, титан, медь и т. п.); значительное необратимое восстановление галоплар11лов и хлорирование органохлоркремнийггаридов или трихлорсилана; невозможность получения гетероциклических (например, тиепллхлорсиланов) и функциональных арпльных (например, органохлорсилилбеизонитрилов) органохлорсиланов; длительное время контакта (облучения) реакционной смеси (3-10 час) при реально создаваемых источниками гамма-излучения мощностях доз и невозможность ироведения в иеiipepbiBiioAi режиме органохлорсиланов.

Предлагаемый способ позволяет устранить указанные недостатки.

Для этого органохлорсиланы получают взаимодействиел ор1-анохлоркремнийг1-|дркдов нлн

трихлорсллана, имеющих общую формулу HSiRn С1з-п с галоидироваипымн арилами и ариленами, функциональпыми арилани, гетероциклами и алкилами, нмсюНлИМ} общую формулу RCliRC 2. Исходные колшоне1ггы переводят в парообразное или аэрозольное соетоян-ие и облучают в паровой фазе или аэрозольном еостояния ионизирующими излучениями ири температурах, обеспечивающих иарообразное или аэрозольное состояние обоих компонентов реакций.

При проведении процесса по новому способу не требуется очистка исходпых компоиептов, идущих в реакцию, от кислорода и других возможных пппмесей, например серпистых соединений.

Инициировать указанные реакции можно практически любым видом иоипзируюпдих излучений {гамма-, бета-, ускоренными электронами и другими). Для осуществления процессов синтеза органохлорсилаиов по описываемому способу в настоящее время целесообразнее использовать ускорители электронов, поскольку больщие мощности доз, создаваемые ускорителями (от десятых долей Л1|П1д,сек до нескольких десятков Л1рад/сек), позволяют проводить процесс с большой скоростью (время реакций - мииуты, секунды).

Для перевода исходных компонентов парообразное или аэрозольное состояние п проведения процесса в паровой фазе или аэрозольном состоянии необходима температура, обеспечивающая перевод исходных компопентов в пар «ли аэрозоль, и поддержание такого состояния в зоне облучения. В зону облучения может подаваться как смесь паров исходных компонентов процесса, предварительно взаимно растворенных ИЛи смешаппых, а затем переведенных в пар или аэрозоль, так и с.месь паров отдельно взятых компопептов, каждый из которых переведен в парообразное состояние и дающих при смегпении пар или аэрозоль.

Исходные компоненты реакций, обозначенные в приведенных формулах, имеют различные температуры кипения и поэтому оптимальные температуры переведения исходных компонентов в пар различны. Так, если синтез феннлтрихлорсилана цроводпться при температуре до 300°С, то спптез трихлорсилбензонитрила целесообразнее ироводить при температуре около 450°С, поскольку температура кипения хлорбензонитрила npiKviepuo на

100°С выще температуры

КИПе ИЯ зола.

Переведенную в нар илн аэрозоль слись компопентов реакций иропускают через зону облучения при давлении, обеспечивающем подачу паров и их прохождение через соответствующий реактор (от десятых долей ата до

нескольких атм). На1;более иросто проводить процесс прн атмосферном давлении, когда на выходе iLi реактора имеется сборн1:к целевого продукта, работающий при ат.мосферном давлении. Указанный способ получения opiaпохлорсплапов позволяет также проводить процесс прн иовышепиом давлении (до нескольких десятков атм).

По1;ый способ вклЮчает также вариант проведе1п-1я процесса спптеза в равновесном состоянии системы «пар-жидкость реакционной смеси, причем в данном случае следует так располагать реакниоппую смесь в зоне облучения, чтобы обеспечить максимальное отношение поверхпосгч пспарения жидкой фазы к ее об ::ему (хорошие результаты получаются уже при значении этой величины порядка одного обратного см).

Предла1аемглй способ нолучепия органохлорсиланов может производиться как в стадиопарпой, так и в Г роточпой системах. Этот способ легко вынолняется одностадийным непрерывным нропеесом в любом (в том числе и нромышленном) масштабе.

В качестве материала реактора для нровод:1мого 11)оцесса может служнть любой конгтрук;и1опп1,1й магсрпал, выдерживаюпшй облученпя, темпера гуру до 450°С и не реагнруюпднй с хлорс1 ла11ами li сухнм хлористым водородом (стекло, кна)ц. керамика, нержанею)цая сталь и т. и.).

П ) п мер 1.1 с туче;1не :ia (C.nsSiCis).

11р«гогавл1П5а1()т смесь

трпхлорсилана хлорбензола в молярном соотношепик 1 переводят ее в парообразпое состояппе пагреванием до , н пары пропускают при этой же те.мпературе через реактор, находящийся в зоне облучения быстрыми электронами с энергией до 2,5 Мэв. В качестве материала стег-кн реактора используют пержавеющую сталь, лагупь г: стекло. Аналогично проводят опьгг в статических /словиях, заливая смесь казанных компонентов в ампулу и переводя их при ЗООС в .чарообразное состояние. В обопх случаях доза облучения быстрыми электронами составляет около 10 мрад. Получают до 75 вес. % феннлтрихлорсилана па образовав1НИЙСЯ конденсат п до 90 вес. % фенилтрихлорсилана с четом возврата пепрореагпровавших исходпых компонентов.

Пример 2. Получение метилфенилдихлорсилапа (СПзСбПаБ :.).

Смесь метплдпхлорсилаиа п хлорбензола в молярнол соотпошеиип 1 : 1 переводят в парообразное состояние и облучают при усло|-;нях, при; еде1п-1ьгх в нримере . Пол чают до 60 вес. % метилфенилдихлорсилана на образовавшийся конденсат и до 80 вес. % метил(1)ен1)лднхлорсилапа с учетом возврата исходных ко.мпонептов.

П р н Л е р 3. Г1о:1 ченне .метилдихлорфенил:|Пхлорсилаиа.