СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Советский патент 1970 года по МПК C08G77/24 C08G77/18 C08G77/28 

Изобретение относится к области получения {(ремнийорганических полимеров, точнее кремнийорганических жидкостей, содержащих алкоксильные группы, в частности поли(тиенил)алкоксисилоксанов, иоли(хлортиенил)алкоксисилоксанов и др. Эти полимеры могут быть применены в качестве гидравлических жидкостей, составляющих специальных низкотемпературных и низколетучих смазок, охлаждающих жидкостей.

Известен способ получения полиорганосилоксанов гидролизом органохлорсиланов смесью воды и спирта в присутствии органического растворителя.

Цель изобретения - иолучение кремнийорганической жидкости, обладающей повыигенной смазывающей способностью. Эта цель достигается сочетанием тиенильной и алкоксильной групп в обрамлении силоксановой цепи.

Способ заключается в гидролитическом алкоголизе органохлорсилана общей формулы RSiCls, где R - тиенил, хлортиепил, бромтиенил, метилтиенил, или его смеси с ди- или трифункциональными хлорсиланами, смесью любого алифатического спирта и воды в присутствии инертного растворителя, либо смесью этилового спирта и воды с последующей переэтерификацией полученного полиэтоксисилоксапа любым алифатическим спиртом в присутствии щелочных катализаторов. Реакция

может протекать как в присутствии акцептора хлористого водорода, так и без него.

Пример 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником загружают 108,7 г (0,5 моль) тиенилтрихлорсилана в 150 мл толуола. При комнатной температуре, интенсивно перемещивая, вводят смесь 100 г 2-этилгексилового спирта, 7,2 г (0,4 моль) воды и 50 мл тетрагидрофурана. Далее смесь выдерживают при этой температуре 2 час, затем нейтрализуют кальцинированной содой. Соду отфильтровывают на воронке Бюхнера. От реакционной массы отгоняют тетрагидрофуран, толуол и избыток спирта. Остаток разгоняют в вакууме 1-2 мм рт. ст. до температуры 200°С. Кубовый остаток представляет собой поли(тиенил2-этилгексокси) силоксан. Выход 80,5%.

Найдено, %: Si 9,89; С 57,87; П 8,79; S 10,7. Мол. вес 2846.

Вычислено, %: Si 9,85; С 57,49; Н 9,7; S 11,22. Мол. вес 2842.

Пример 2. В условиях примера 1 к смеси 108,7 г (0,5 моль) тиенилтрихлорсилана, 150 мл толуола добавляют смесь 90 г 2-этилбутилового спирта, 7,2 г (0,4 моль) воды и 50 мл тетрагидрофурана. После соответствующей обработки и разгонки получают поли(тиенил-2-этилбутокси)силоксан. Выход 66,7%. от теоретического. Найдено, %: Si 11,73; С 54,3; Н 9,52; S 12,33. Мол. вес 2280. Вычислено, %: Si 11,63; С 55,8; Н 9,5; S 13,2. Мол. вес 2406. Пример 3. а)В условиях примера 1 в смесь 108,5 г (0,5 моль) тиенилтрихлорсилана, 150 мл толуола вводят 50 г этилового спирта, 7,2 г (0,4 моль) воды и 50 мл тетрагидрофурана. После соответствующей обработки и разгонки получают (политиенилэтокси)силоксан. Выход 89%. б)В колбу Фаворского помещают 90 г политиенилэтоксисилана, 104 г 2-этилгексилового спирта и 0,1 г едкого кали. В течение 3 час от смеси отгоняют этиловый спирт. Остаток охлаждают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат и разгоняют в вакууме при остаточном давлении 1-2 мм. Кубовый остаток, кипящий при температуре свыше 200°С и давлении 1-2 мм рт. ст., представляет собой поли (тиенил-2-этилгексокси) силоксан. Выход 57% от теоретического. Найдено, %: Si 11,7; С 53,9; Н 9,72; S 12,57. Мол. вес 2318. Вычислено, %: Si 11,63; С 55; Н 9,5; S 13,2. Мол. вес 2406. Пример 4. В условиях примера 1 в смесь 52,9 г (0,21 моль) хлортиенилтрихлорсилана и 150 мл толуола вводят смесь 65 е 2-этилгексилового спирта, 2,52 г (0,14 моль) воды и 50 мл тетрагидрофурана. После соответствующей обработки и разгонки получают поли(хлортиенил-2-этилгексокси) силоксан. Выход 85% от теоретического. Найдено, %: Si 7,34; S 9,6; Cl 10,1. Мол. вес ИЗО. Вычислено, %: Si 7,24; S 9,1; Cl 9,23. Мол. вес 1164. Пример 5. В условиях примера 1 в смесь 100 г (0,3 моль) бромтиенилтрихлорсилана и 150 мл толуола вводят смесь 100,0 г (0,78 моль) 2-этилгексилового спирта, 4,14 г (0,23 моль) воды и 50 мл тетрагидрофурана. После соответствующей обработки и разгонки получают поли(бромтиенил-2-этилгексокси)силоксан. Выход 50%. Найдено, %: Si 7,3. Мол, вес 1110. Вычислено, %: Si 6,47. Мол. вес 1298. Пример 6. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником загружают смесь 134,1 г (0,6 моль) тиенилтрихлорсилана, 59,8 г (0,4 моль) метилтрихлорсилана и 200 мл сухого толуола. При интенсивном перемешивании из капельной воронки вводят смесь 14,8 г (0,8 моль) воды, 182 г (1,4 моль) 2-этилгексилового спирта в 75 мл тетрагидрофурана. Реакционную массу нагревают до 80-100°С и выдерживают при этой температуре 4-5 час. После охлаждения и нейтрализации реакционную массу фильтруют. От фильтрата отгоняют растворитель, а остаток разгоняют в вакууме при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. до в кубе. Получают 250 г (85,6% от теоретического) полиметилполитиенил- (2 - этилгексокси) силоксана; f 1,1112, Г1 + 20 48,98, температуID 1,5010, d pa застывания - 62°С. Пример 7. Аналогично примеру 6 из 105,7 г (0,5 моль) фенилтрихлорсилана, 32,25 г (0,25 моль) диметилдихлорсилона в 150 мл толуола, 9 2 (0,5 моль) воды и 160 г (1,23 моль) 2-этилгексилового спирта в 100 мл тетрагидрофурана получают 147 г (79,9% от теоретического) полифенилполидиметил- (2-этилгексокси) силоксана, п|° 1,4685; df 0,9752, 1120 29,9, температура застывания -75°С. Предмет изобретения Способ получения полиорганосилоксанов путем гидролиза органохлорсиланов смесью воды и спирта в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью олучения органополисилоксанов, содержащих одновременно тиенильную и алкоксильную группу, гидролизу подвергают органохлорсилан общей формулы RSiCls, где R - иенил, галоидтиенил, метилтиенил, или его смеси с ди- или трифункциональными хлорсианами.