СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВЕРЦЕТИНА Советский патент 1971 года по МПК C07D311/32 

Изобретение относится к способу переработки древесины на ценные химические продукты, в частности к способу получения кверцетина.

Кверцетин, или 3,5,7,3,4-пентаоксифлавон, т. пл. 310-320°С, - желтый кристаллический порошок без запаха и вкуса, практически нерастворим в воде и хлороформе, очень мало растворим в кипящей воде и эфире, растворим в спирте, ацетоне и разбавленных растворах щелочей.

Кверцетин нетоксичен, обладает физиологически активными и антиокислительными свойствами, широко используется в медицине при лечении сердечно-сосудистых заболеваний для предотвращения хрупкости капилляров, при ревматиз1ме и т. д., в пищевой промышленности в качестве ингибитора окисления жиров и масел, в аналитической химии в качестве комплексообразующего агента нри онределеНИИ ионов металлов, «а также в химической промышленности как нротравной краситель в виде неочищенных растительных экстрактов.

Известен способ получения квердетина из коры дугласовой пихты и сосны Джефри иутем выделения дигидрокверцетина и превращения носледнего в кверцетин нри обработке раствором бисульфита щелочного металла. В этом случае сначала из коры ароматическими или галогенироваииыми алифатическими

углеводородами извлекают смесь высщих жирных кислот и их сложных эфиров, из остатка водой извлекают смесь дигидрокверцетипа и таннина, которую концентрируют и из концентрата нпзшимн простыми алкиловыми эфнра.ми экстрагируют дигидрокверцетин. Эфир отгоняют, готовят водный раствор дигидрокверцетина, который обрабатывают раствором бисульфита щелочного металла или аммония с концентрацией всего SO2 до 1% нри рЫ 5-7, температуре в начале процесса 40-С и зате.м в течение 1,5 час, в результате чего получают кверцетин.

Этот способ весьма сложен и иродолжителен, требует нримеиения деф1щитного растительного материала.

С целью упрощения нроцесса и расширения сырьевой базы пред.чожеи способ получения кверцетина из дигидрокверцетинсодержащего растительного сырья путем обработки непосредственно древесины лиственницы или ее водного гидролизата раствором бисульфита щелочноземельного металла с концентрацией всего SOo 1,5-7%, нредночтнтельпо 3,5- 4,5%, нри рН 1,5-5,0 и температуре 110- ШО-С.

При проведении предлагаемого процесса щепу, приготовленную из древесины лиственН1ЩЫ, или водный гндролизат, полученный путем иредгндролиза щены лиственницы ири температуре 100-150 С, гидромодуле около 6 в течение 1-3 час, обрабатывают раствором бису:1ьфита магния (или натрия, или аммония, или калия) с концентрацией всего SOa 1,5-7% {лучше 3,5-4,5Vo) при исходном рН бисульфитного раствора 1,5-5, гидромодуле 3-10 и темиературе 110-160 С в течение 1-3 час. Затем горячий раствор сливают, охлаждают до комнатной температурнл и выпавший осадок кверцетина отфильтровывают, Фильтрат, содержащий сахара, может быть использован для ироизводства спирта или кормовых дрожжей. Оставшуюся после водной обработки или после выделения кверцетииа ш,епу иснользуют для получения целлюлозы. Выход сырого кверцетина 0,05-0,6о/о от веса абсолютно сухой древесины. Сырой кверцетин - те.лпю-зеленый порошок, т. ил. 230-250С (с разложением). По данным элемептариого анализа сырой кверцетин содержит (в %): 2,50 S; 49,70 С и 4,бон. В УФ-сиектре наряду с характерными для индивидуального кверцетина нолосами поглощения при 255 и 375 ммк имеется доиолнительпая полоса 1 изкой интенсивности при 325-330 ммк. После очистки кверцетип имее1 вид желто-зеленых кристаллов, т. лл. 308°С. В УФ-снектре этанольиого раствора очищенного кверцетина обнаружены полосы поглощепня только прп 255 и 375 ммк. Данные ИК-спектра подтверждают наличие карбонильной группы (1630,1672 ), бензольного кольца (1515, 1578 c.) и ассоп,ипро занных гидроксильпых групп (3400 ). По элемептариому анализу очиидеиный кверцетип содержит (Б %): 44,80 С и 3,40 Н, сера отсутствует. Приведеппые результаты аиализа свидетельствуют об индпвидуальпости полученного кверцетниа. Во всех приведенных примерах используется абсолютпо сухая щепа древесины. Пример 1. 160 г щеиы древесины лиственнпцы, содержащей экстрактивных веществ (в вес. %): Экстрагируемых: Снпрто-бензольной смесью Ацетоном Эфиром загружали в автоклав емкостью 2 л и заливали раствором бисульфита магния, содержащего всего 2Vo 562, при рН 4 и гпдромодЗле 4,5. После нагревания до 140С в течепие 2 час 40 мин массу охлаждали до компатной температуры, сливали и из раствора отфильтровывали выпавший в осадок кверцетип. Выход сырого кверцетпна 0,12%. Пример 2. 150 г щепы из того же образца, что и примере 1, заливали раствором бисульфита калия, содержащего 4«/(, всего SO2 при рН 4 и гидромодуле 4,5. Содержимое пагревалн по режиму примера 1. Выход cbipoio кверцетина 0,16%. Пример 3. 150 г щепы пз того же образца, чго и л примере 1, заливали раствором бисульфита магиня, содержан1его 4,64% всего SO2, при рП 4,5 и па1ревали до 140°С в течение 2 час 40 ..niH. Выход сырого кверцетина 0,39%. Пример 4. 150 г щепы того же состава, что и в примере 1, иагревали с раствором бисульфита 1мап-1ия того же сосгава, что и в примере 3, до температуры в течение 3 час. Выход кверцетина 0,26Ьо. Пример 5. 911 г щепы изобразца древесип1)1 лпствепннцы, содержащей колшонентов (в вес. %): Экстрагируемых: Спирто-бепзольной смесью4,14 Ацетоиом2,66 Эфиром1,6 пагревали с раствором бисульфита магния того же состава и ио тому режиму, что и в примере 1. Выход сырого кверцетпиа 0,9о/о. П р и м е р 6. 577,5 г щеиы из того же образца, что и в примере 5, подвергали водпому гидролизу при температуре п гидромодуле 6 по следующему режиму: подъем темпе)ату)ы до 1 час, выдерживанне :фи I час. Полученный гидролизат сливали п иеиользовалп для выделения кверцетина. 50 мл гидролпзата в автоклаве емкостью 170 мл обрабатывали 100 мл раствора бисульфита аммония с копцептрацией всего SOa 1,5% и рП 3 прп темиературе в течепие 2 час. Затем массу о.хлаждали до комнатпой температуры и отфильтровывали выпавший в осадок кверцетип. Выход сырого кверцетипа 0,27%. Пример 7. 50 мл гидролизата, полученного в npiiMepe 6, обрабатывали 100 мл раствора бисульфита натрия с концептрацией всего SO2 6% при том же рН и тому же режиму, что в примере 6. Выход сырого кверцегипа 0,45V(i. Пример 8. 50 мл гидролпзата, получеииого в примере 6, обрабагывали 100 мл раствора бисульфита мап1ия того же состава, что и в прп.мере 7, при температуре 160°С в течение 30 мип. Выход сырого кверцетппа 0,5%. Предмет изобретения 1. Способ получения кверцетина путем обработки дпгидрокверцетинсодержащего растительного сырья раствором бисульфита щелочного металла или аммония при пагреваппи с последующим выделением целевого иродукта известпымп методами, отличающийся тем, что, с нелью унрощения процесса, применяют раствор бисульф гга щелочноземельного : 1еталла с концентрацией всего SOz 5 1,5-7,0Vo, рН 1,5-5,0 и процесс ведут при температуре 110-ШО С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы в качестве исходного дигидрокверцетипсодержаще-5 го растительного сырья используют древесину 6 листзепшщы пли водный гидролизах древесипы лпствеппнцы. 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что применяют раствор бисульфита оделочпоземельпого металла с концентрацией всего 5023,5-4,5%.