СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВЕРЦЕТИНА Российский патент 2002 года по МПК C07D311/32 

Изобретение относится к способу переработки древесины лиственницы в ценные химические продукты, в частности к способу получения кверцетина формулы:

Кверцетин нетоксичен, обладает высокой биологической активностью и антиоксидантными свойствами, используется в медицине при лечении сердечнососудистых заболеваний для предотвращения хрупкости капилляров, в пищевой промышленности в качестве ингибитора окисления жиров и масел, в аналитической химии в качестве комплексообразующего агента при определении ионов металлов.

Известен способ получения кверцетина из дигидрокверцетинсодержащего растительного сырья путем обработки древесины лиственницы (RU 2107066, 20.03.1998) водным раствором бисульфита щелочного или щелочноземельного металла или бисульфита аммония при температуре 25-100^oС, отделения отработанного раствора, его термообработки при 125-145^oС, охлаждения раствора сначала до 100-105^oС, а затем до 50-60^oС, причем выделенный сырой кверцетин обрабатывают 96% этиловым спиртом, отфильтровывают нерастворимые примеси, в фильтрат добавляют дистиллированную воду, полученную смесь упаривают до образования кристаллов, которые отфильтровывают и промывают дистиллированной водой.

Недостатком данного способа является его сложность и низкий выход целевого продукта. Так, при обработке древесины лиственницы водным раствором бисульфита щелочного или щелочноземельного металла или бисульфита аммония при температуре 25-100^oС в раствор переходит только часть дигидрокверцетина, который затем термообработкой при 125-145^oС окисляют в кверцетин. Далее, полученный кверцетин-сырец растворяют в 96% этиловом спирте с целью удаления минеральных веществ, отфильтровывают от нерастворимых примесей, а из фильтрата разбавлением водой и частичным упариванием раствора выделяют кверцетин. Таким образом, процесс получения кверцетина многостадийный и продолжительный во времени.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения кверцетина путем гидролиза щепы лиственницы при температуре 100-150^oС, гидромодуле около 6 в течение 1-3 ч, с последующей обработкой полученного водного гидролизата бисульфитом магния, натрия, калия или аммония с концентрацией всего SO₂ 1,5-7,0%, предпочтительно 3,5-4,5%, при рН= 1,5-5,0, гидромодуле 3-10, в течение 1-3 ч и температуре 110-160^oС (SU 317653, 28.12.1971, примеры 6, 7, 8).

Этот способ получения кверцетина весьма сложен и продолжителен, т.к. он состоит из двух основных стадий, при этом требуется большой расход бисульфита щелочноземельного металла (гидромодуль равен 6). Выход сырого кверцетина составляет всего 0,6% от веса абсолютно сухой древесины, содержание основного вещества составляет 55-70%, он имеет довольно высокую (3,0-3,7%) зольность и высокое (до 1,6%) содержание серы, а также следы металлов магния, кальция и цинка.

Задачей изобретения является повышение выхода и интенсификация процесса получения кверцетина, упрощение технологии его получения за счет совмещения стадии гидролиза древесины лиственницы и стадии окисления содержащегося в ней дигидрокверцетина в кверцетин бисульфитом щелочного или щелочноземельного металла. Техническим результатом изобретения является сокращение числа стадий и продолжительности процесса, а также расхода бисульфита щелочного или щелочноземельного металла до гидромодуля, равного 1-2.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения кверцетина путем гидролиза и окисления раствором бисульфита щелочного или щелочноземельного металла дигидрокверцетинсодержащего растительного сырья при нагревании с последующим выделением целевого продукта, согласно изобретению гидролиз и окисление растительного сырья бисульфитом щелочного или щелочноземельного металла проводят одновременно путем обработки сырья перегретым водяным паром при температуре 190-210^oС, давлении 3-4 МПа, в течение от 100 до 200 с с последующим резким сбросом давления (декомпрессии).

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что отличительным от прототипа признаком является проведение гидролиза древесины лиственницы одновременно с окислением бисульфитом щелочного или щелочноземельного металла. Проведение окисления содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина бисульфитом щелочного или щелочноземельного металла совместно с ее гидролизом перегретым водяным паром при температуре 190-210^oС, давлении 3-4 МПа, в течение от 100 до 200 с позволяет провести полное окисление содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина в кверцетин всего за 100-200 с. Высокая температура и давление способствуют гидролизу углеводородной сетки растительного материала за счет более глубокого проникновения бисульфита щелочноземельного металла во внутренние поры древесины, а быстрая декомпрессия - разрыхлению гидролизованного материала в пыль.

Процесс осуществляют следующим образом.

Древесина лиственницы, измельченная до частиц с размером менее 5 мм, подвергается гидролизу перегретым водяным паром в присутствии бисульфита щелочного или щелочноземельного металла. Раствор бисульфита магния с концентрацией всего SO₂ от 3,5 до 5,0%, предпочтительно 4,0-4,5%, при рН=3,5-5 берут из расчета 100 мл на 80-100 г абсолютно сухой древесины лиственницы. Обработку перегретым водяным паром проводят при температуре 190-210^oС, давлении 3-4 МПа, времени - 100-200 с. При этом при обработке перегретым водяным паром в присутствии бисульфита магния происходит гидролиз древесины лиственницы и одновременное окисление содержащегося в ней дигидрокверцетина в кверцетин, а в момент резкого сброса давления (декомпрессии) гидролизованный материал (древесины лиственницы) разрыхляется в пыль.

Древесина лиственницы после обработки перегретым водяным паром в присутствии бисульфита щелочного или щелочноземельного металла представляет собой однородную кашеобразную массу темно-зеленого цвета. Гидролизованную в присутствии бисульфита щелочного или щелочноземельного металла древесину лиственницы отмывают водой от продуктов гидролиза и минеральных примесей, высушивают при температуре 100-105^oС. Сухую древесину, представляющую собой рыхлую массу темно-зеленого цвета экстрагируют этиловым спиртом. После удаления спирта получают темно-желтый порошок кверцетина-сырца.

Пример 1. В реактор, нагретый до температуры 200^oС, загружают 85 г древесины лиственницы с влажностью до 5%, содержащей 1,6-1,7% дигидрокверцетина. Затем заливают 100 мл бисульфита магния с концентрацией всего SO₂ 4,2%. В течение 3-5 с водяным паром давление повышают до 3,5 МПа и выдерживают в течение 100 с. Затем с помощью шарового крана осуществляют резкий сброс давления, при этом гидролизованный материал выбрасывается в приемный бункер, затем его переносят в стакан, добавляют 1,5 л воды, при перемешивании доводят до кипения, охлаждают и отфильтровывают. На фильтре гидролизованный материал промывают водой и высушивают при температуре 100-105^oС. Выделение кверцетина проводят спиртом в аппарате Сокслета. Выход сырого кверцетина составил 2,6 г (3,5%) от веса абсолютно сухой древесины.

Пример 2. В реактор загружают 85 г древесины лиственницы, обработку производят аналогично описанному в примере 1, только температура гидролиза 190^oС, а время - 150 с. Выход сырого кверцетина составил 2,3 г (2,7%) от веса абсолютно сухой древесины.

Пример 3. В реактор загружают 85 г древесины лиственницы, обработку производят аналогично описанному в примере 1, только температура гидролиза 210^oС, а время - 200 с. Выход сырого кверцетина составил 2,5 г (2,95%) от веса абсолютно сухой древесины.

Сырой кверцетин содержит 65-75% индивидуального кверцетина.

Проведение процесса гидролиза и окисления перегретым водяным паром при температуре ниже 190^oС нецелесообразно, т.к. в этом случае требуется более продолжительное время для окисления дигидрокверцетина в кверцетин, а увеличение температуры выше 210^oС приводит к резкому снижению выхода кверцетина за счет его разложения.

Изобретение относится к способу переработки древесины для получения ценных химических продуктов, в частности кверцетина, который используется в медицине при лечении сердечно-сосудистых заболеваний, а также в пищевой промышленности в качестве ингибитора окисления жиров и масел и в аналитической химии в качестве комплексообразующего агента при определении ионов металлов. Способ получения кверцетина заключается в том, что древесину лиственницы одновременно подвергают окислению бисульфитом щелочного или щелочноземельного металла и гидролизу перегретым водяным паром при температуре 190-210^oС, давлении 3-4 МПа, в течение 100 - 200 с с последующей быстрой декомпрессией. Технический результат состоит в упрощении процесса за счет уменьшения числа стадий и резкого сокращения времени процесса окисления дигидрокверцетина в кверцетин.

Способ получения кверцетина формулы

путем гидролиза и окисления раствором бисульфита щелочного или щелочноземельного металла дигидрокверцетинсодержащего растительного сырья при нагревании с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что гидролиз и окисление проводят одновременно путем обработки сырья перегретым водяным паром при температуре 190-210^oС, давлении 3-4 МПа в течение 100-200 с с последующей быстрой декомпрессией.