Изобретение касается вулканизуемых композиции, включающих С01юл 1меры изоолефниов и дивииильиых ароматических соединеши, а также использования вулканизующих агентов, которые разлагаются при нагревании с образованием свободных радикалов в ходе вулканизации таких сополимеров.
Вулканизацию сополимеров изоолефи1;ов i диенов чаи1,е всего проводят с гюмош,ью серусодержащих вулкаиизующих агеитов, или самой серы, или ее доноров в сочетании с уско)ителя;ии. Могут использоваться и вулканизующие системы, не содержащие серы, например хиноидиые.
Несмотря на такое разнообразие имеюни хся вулканизую цихся систем, до настояиг.его времени считалось невозможным приме 1ять для вулкаиизации сополимеров бутилкаучуков вулкаиизую1цие агенты, даюиию свобод 1ые радикалы, например перекиси. Так, при использовании иерекисиых вулка1И1зующих агентов для вулканизации бут 1лкаучуков, например перекпси дикумила, происходит деструкция полимеров.
Соиолилшры определенных иолиолефипов, в которых основи.ую часть составляет изоолефин, могут быть завулканпзованы вулканизуюиигми агентами свободиорадикального типа, в особенности перекисями, при этом получают вулкаиизаты с высокой устойчивостью к воздействию озона, тепла и с хорошими свойствами в отношении усадки при сжатии.
Тот факт, что эти сополимеры изоолефипов могут быть завулка1щзованы иерекисями, дает возможиость смешивать сополимеры с Д1)угими каучукоиодобными или иными полимерами, которые отверждаются агентамн свободнорадикального тина, и вулканизовать полученные таким путем смеси с исиользованием вулкаиизуюпи1х агентов свободнорадикального типа.
Предлагаются соответственно вулканизуемые композиции, содержащие сополимер, полученный сополимеризацией 80-99,8 вес. % изоолефина с 4-7 атомами углерода, О- 19,8 вес. % алифатического диена с 4-14 атомами углерода и 0,2-5 вес. % ароматического диви1П1лового сосдиие1И1я обн1ей формулы
R RR R
IIII
R -X -С С -R
где X - ароматическое ядро, R могут быть одинаковыми или различными - атомы водорода или алкильные группы с 1-5 атомами углерода; каучукоподобный или нной полимер, вулканизуемый агентом свободнорадикального типа и вулканизующий агент свободнорадикального типа. Известно, что полиэтнлен технологически совместим с бутилкаучуками регулярного строения, причем Т1ебольшие количества бутилкаучука улучшают такие свойства полиэтилена, как гибкость, сопротивле1И1е к растрескиванию под иагрузкой и иизкотемиератур1и 1е свойства, и, наоборот, добавление нсбольишх количеств полиэтилена к бутилкаучуку испытает твердость, ирочиость и устойчшдхмь ь: оксилительной деструкции бутплиулкаии:5ато1 и стабильиость размеров изделий, ириготор.ляе-мых пз бутилкаучука сиособом ншрицеваиия. Вулканизаты смесей бутилкаучу1:-иолиэ111 леи успешно применяют для ирои: 1 одст1 а из них погодозани1тиых материалов. До иастояиего време1П1 бутилкаучуки деструктировали иод воздействием вулкаиизуюnuix агенто, даюигих спобод1нле 1адикал1,1, в особенности, nepeKiiccii, а иолиэтилен, яи;1Я10щийся фактическ химически иасыи1ен1илм веш,еством, ие может вулкаиизоиаться с иомощью соедино ий, используемых обычно И)и вулканизации бут 1лкаучукои, ио может быть завулканизован перекисями. Возникла проблема совулкаиизации указаииых иолимеров. Изобретеиие дает возможность осуи1ествить совместную вулкаинзацию полиэтилеиа и определенного вида бутилкаучука с исиользог.аипем одного общего вулкаиизуюгцего агента, дающего свободные радикалы. Кроме иолиэтилена, могут быть завулкаиизовапы в смеси с бутилкаучуком с испольж)ваиием агентов, свободигле радикалы, соиолимеры стирола с бутадиоиокг, бута.диеиа с акрилоиитрилом, эт 1лена с вииилацотатом, иатуральный каучук, соиолимеры этилена с бутадиеном, соиолимеры этилена с иропилепом и тройные сополимеры этмлепа, ироги1лена и диеиа. Получение нзоолефиновых сонолимероц, которые могут нсиользоваться i; вулканизуемых композициях, пред.чаг-ас: 1Ых ио нзобгн- ч-ник), оиисаио, иаиример, в патентах (ЛИЛ № 2671774, 2851335 и 2781331. Эги сополимеры менее хладотекучи по сравнеиию с «регулярпым1 бутилкаучуками, иолуче(И1ыми 13 мопоолефииа и алифатического диена с соиряжеиными двойиыми связями. Ед1П1Ствен110Й причиной, ио которой их нервоначально сталн нроизводить, была иеобходимость сиизить хла,чо-. текучесть, нрисун1,ую бутил :аучукам |)егу,)пого ст)оеиия. В качестве изоолефипа предпочитают нснользовать изобутилен. Соответствуюииьми алифатическими диенами, содержа.иипми соиряжеииые двойиые сьязи, могут быть 1 зоирен, нниерилеи, димет.илбутодие:г п метилиептадиепы, предпочтителен изоиреи, а 01ггимал1И1ое количество этого люио.мера 1-5 вес. % от веса смеси мопоме|)ов. аро.матического соединения 0,5-3% от веса смеси мономеров. В композиции содержится от 5 до 100 вес. ч. изоолефииового сополимера. Наиболее предпочтительными вулкаиизуюnuiMn агентами свободиорадикалыюго тииа являются органические перекиси. Перекисиые а1еиты, которые могут быть использованы в вулканизуемых композициях, предлагаемых по изобретению, включают алкпльиые, арильные, а пильные, иредпочтительио арилалкильные перекиси. В качестве примера таких вулкаппзую1ИИХ агентов могут быть названы перекиси дибепзопла, дикумила, дитретичиого бутила, Д1ггретичпого амила, 2,5-ди- (трет-бутплперокси) -2,5-ди-метилгеь;сап. В качссп е вулка1П1зуюи1,их aieiiiOB свободио радикал1И1ого Tinia, кроме того, могут бглть иснол|13ован1л п :о.мнозиц; ях, и1)(-длагаемых ио изобретеи|ио, гидроиерекиси, наиример гидроперекись кумпла п гпдроиерекпсь г/ ег-бутила, эфиры перкислот, иапример трег-бутилпербензоат, и азосоедпиеиня, наириме) азобис-(изобуТ р01И1Гр1 Л) . Количества вулка1И1зуюп его агента, прнмеияе.мые в вулкаипзуемых компо: и и1я.х, должны составлять от о ,5 до 5 вес. ч., считая на 100 вес. ч. полимерных иигредпептов, предпочтительно от 0,2 до 3. При иолучеиии иредлагаемых вулканизуемых комиозицпй полимеры иредпоч1 тают смеии-1вать до введсиия пул1сапизую1це о агента свободиорадикаль 1ого тииа. Это уменьшает возмож.ность иреждег,реме1И1ой вулкашрации или смен1е1И1я п позволяет проводить смешеiHie при пачальпых теми(;ратурах, превышаюИ1ИХ температуру разложения вулкаиизуюи1его агента, если это желательно. Предлагаемые комиозиции могут содержать каучукоподобн1ле пли иные сишетпческие иолимеры, вулканизуемые агентами свободиорадикального Tinia. 3iH иолимеры могут быть как насьицениыми, так п пепасьпг1,еппыми. В качест1 е таких иолимеров oжнo назвать полпэт11леи, еополпмеры стирола с бутадиеном, сопо;и1 леры бутадиен: о al;pиvтoии pплoм, соиолимергл этилена с бутп.диеном, соиолимеры этилеиа с ироинленом, соиолимеры этилена с 1 ропилеиом I диеиом и 1 атуралы1ый каучук. 11редиочтителеи полиэтилен преимуи1.еетиеиио низкой нлотностн. Комнозиция содержит до 95 вес. ч. этих иолпмеров. Предлагаемые композиции могут содержать п ;,оиолиитольпые иигредп /нты, иаиример наполпптели, плаетпфнкаторы и нигмепты. Для бол1)ПИ1ИСтва вулканнзуюгцпх агентов нриемлемой является темноратура вулкашгзацин от 130 до 200°С, прн этих температурах пеобходнмая степень вулкаипзации достигается за время от 1 до 60 мин. П р и .м е р 1. В этом ирпмере свойства вулкаиизованного псрекисиого тройиого сополимера на основе изобутилена, изопрена п дивииилбеизола сравиивают со свойствами вулкаиизоваипого регулярного бутилкаучука. Так
как перекисные вулканизующие агенты вызывают деструкцию регулярных бутилполиыеров прямое сравнение невозможно. По этой при чине как регулярный бутилкаучук, так и троиной бутилкаучук вулканизуют серусодержа И1,ими системами и, кроме того, тройной бутил каучук вулканизуют иерекисной вулканизую щей системой.
Состав смесей приведен в табл. 1.
Т а б л II ц п
Ингредиенты смещивают и вулканизуют обычиы.и способами, при темнературе 165°С в течение 30 мин для рецептуры А и Б и 9 мин для рецептуры В.
Физические свойства вулканнзатов приведены в табл. 2.
Т а б л II ц а 2
1 10
Регулярный бутилкаучук «Полисар 301 . . .
Сополимер изобуг)1лена, изопрена и днвпнплбензола
Продукт конденсацмл дифениламина и ацетона
Меркаитобснзимидазол цинка
Жженая магнсзия . . .
Средняя термическая сажа
Печная еажа
CreapiiHOBasi кислота
Окиеь цинка
Тетраметплтиу рам дисульфид
Днэтилдитиокарбамат меди
Сера
Перекись дикумила .
Ингредиент
ТройноГ сополимер на основе изобушлена
Соио.шмср ii и.КМа с впнилацетитим
Смокед-шитс
Тройной сонолныср На оспине этилеца, иропилена и напряженною днена
Сополимер бучадпена с акрнлонптрП.ЮМ
Сополпыер бутадиена со ciпролом .
Силикат алюминпя
Перекись дикумпла
Удельный вес вулканизата . . . .
Соединения смешивают в смесителе типа В anbury при скорости 77 об/мин. Иачальиая темнература смещения 95°С.
Перекисный агент добавляют на холодных вальцах. Из смеси формуют пластины, которые вулканизуют в течение 5, 10 и 20 Л1ин при
П р н ii С р 2. Tpoiiiioii сополимер на основе изобутилена, оппоанпый в примере 1, смещивают с различными другими полимерами согласно рецетурам, нриведеиным в табл. 3.
Таблица 3
Рецептура (а вес. ч.) образца
1GG°C, а затем определяют их прочностные и деформационные показатели. Образцы для онредслс1П1Я усадки при сжатии вулканизуют 15 .:tun и определяют усадку при сжатпи TJX при 100Х после 48 час. Результаты исиытаи Й приведены в табл. 4.
Результаты, представленные в табл. 4, свидетельствуют о том, что, несмотря на сравнительно низкне величины предела прочности при растяжении, структурированные тройные бутплсополимеры успешно совулканизуются с добавочным полимером в присутствии одного перекисного вулканизующего агента.
Пред м е т и з о б р е т с н и я
Вулканизуемая комнозицня, содержаньтя сонолимер изоолефина, полимер, снособный вулканизоваться агентом свободпорадикального типа, и указанный вулкаинзующий агент, отлиТаблица 4
чающаяся тем, что, с целью совулканизации полимеров, в ней использован сополимер, полученный соиолимеризацией 80-99,8 вес. % изоолефипа с С4-7 , О-19,8 вес. % алифатического диена с C.i-n и 0,2-5 вес. % ароматического дпвниильного соединения формулы
R RR R
R -С С -X -С С -R
где R, который может быть одинаковым или 50 различным, - Н или алкил с Cj-s. X - ароматическое ядро.
