СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08F255/10 C08F255/06 

Известен сиособ получения привитых галоидсодержащих иолимеров радикальной сополимеризацией вииилхлорида с растворимым в органическом растворителе или мономере д«еиовы.м полимеров, взятом в количестве 5% от веса мономера.

С целью получения модифицированных галоидсодержащих полимеров, характеризующихся пэвьаиениой термической устойчивостью и улучшеипой сиособиостью перерабатываться в изделия без ухудшения физико-механических характеристик, предлагается для модификации галоидсодержани1х иолимеров использовать диеиовый полимер в количестве 0,05%-0,75% от веса мономера, предпочтительно 0,1-0,4%.

Галоидсодержащий полимер может быть получен из мономера общей формулы

Hal

где Z - водород или галоид, Hal - галоид (фтор, хлор, бром, иод). Такими мономерами являются, иапример, фтористый, хлористый, бромистый «ли йодистый вииил, фтористый, хлористый, бромистый или йодистый винилиден или их смеси. Галоидсодержащий полимер

может сыть также получен из смесеп галоидвиииловых мономеров с другими этиленнеиасыщеиными моиомерами, не содержащими групп, способных реагировать с меркантогруппой, взятыми в количестве до 50%, предпочгительно до 10%, от веса всех используемых мономеров; в качестве таких этиленненасыщенных мономеров могут быть использованы этилен, пропилен, стирол и его замещениые производные, вини л ацетат, метилметакрилат, этилакрилат, малеаты и фумараты, акрилонитрил, акриловая кислота, метакрпловая кислота, малеиновый ангидрид, акриламид, виинлэтиловый эфир, винилметиловый эфир и др.

Предпочтительио получать .полимер из чистого галомдиого винила, а еще лучще - из хлористого винила.

Свободно радикальную нолимеризацию мо0номериого соединения проводят в прпсутствии способного к сонолимеризации неиасыщеиного д енового гомополимера или сополимера (жидкого или твердого), растворимого в оргаиическом растворителе ИЛИ мономере, взятом для образования полимера. Молекуляриый вес диеиового полимера может быть в диапазоне от 200 до 100000, предпочтительно ниже 20000. Наиболее предпочтительным диеновым полимером является жидкий полимер (мол. вес 1000-2000). Диеновые полимеры могут быть натуральны.ми и синтетическими, получениыми из диеиов с открытой цепью, содержащих соиряжениые двониые связи и имеющих от 4 до 8 углеродиых атомов. Конкретными примерами диеновых полимерных материалов являются: натуральный, хлорированный, регеиерированиый, мастицированный или окисленный каучук, балата и гуттаперча; иолибутадиеи-1,3, .синтетический иолиизоирен, поли-2,3-днмегилбутадиен-1,3, полихлорпреи и т. л., синтетические каучуки, такие как цис-,4 головиой, хвостовой полиизопрен и другие полимеры, полученные из 1,3-диеиов иосредсгвом прямой полимеризации; 1,3-полипеитадиен, полихлорпеитадиеи, 2,4-иолигексадиеи-2,4-пол«гептадиен « т. п. Иредпочтительпым гомоиолимериым материалом является полимер типа бутадиена. Могут быть использованы также диеновые сополимеры, терполимеры, интерполимеры с другими способными к сополимеризации этилеииеиасыщениыми мономерами, содержание которых в сополимере не должно превышать 15--45 вес. %. Наиболее предпочтительными диеиовыми сополимерами являются; стирол (бутадиеновые сополимеры), соотношение стирола к бутадиену (в вес. %) -25:75; сополимеры 1,3-бутадиеиа с акрилонитрилом (67:33); сополимеры бутадиен(стирол)акрилонитрИльные (35 : 35 : 30%); соиолимеры «зобутилеиа с изопреном - (97 : 3) илй бутадиеном. Для сополимеризации с диеном могут также использоваться стирол, замещенные стиролы, випилнафталин, винилпиридин, хлористый винил, винилацетат, випилпропиоиат, 1,1-дихлорэтилен, акриловая или метакриловая кислота и их низшие алкиловые сложные эфиры (метиловый, этиловый или бутиловый), этилепиенасыщеиные двухосновные кислоты, их ангидриды и их сложные эфиры, акрилойитрил, метилвиниловый эфир и дивипиловый эфир, мопоолефиры (этилен и пропилен) « др. 11роцесс радикальной соиолимеризации может быть осуществлен по любой (подходящей) известной методике (в растворе, массе, эмульсии, суспензии) при температуре от -80 до 4-120°С в присутствии обычио применяемых радикальных инициаторов (органические и неорганические иерекиси, гидронерекиси, азосоедииен-ия и др.), взятых в количестве от0,01 до 1,0 вес. %. 11ред110чтительио нроводнть сополимеризацию в сусиензии при 40-70°С в присутствии азобисизобутиронитрнла. Изменяя время, темнературу и особенно концентрацню диенового иолимера, можно иолучить иолимеры с разными относительиыми вязкостями (с увеличением количества диенового полимера увелнчивается относительная вязкость). лярным весом характеризуются физическими свойствами, соизмеримыми с полимерами равного молекулярного веса, иолученными полимеризацией при отсутствии диенового полимера, с тем дополнительным преимуществом, IITO иредел текучести при сдвиге уменьшается, так что достигаются лучшие параметры обрабатываемости иолимера (удается обрабатывать полимеры в температурном режиме, который менее склонен вызывать деградацню полимера, без ухудшения физических свойств полимера). Синтезироваиные в соответствии с изобретением иолимеры могут быть, ири пеобходимости, смешаны с различными инертными добавками (наполпителями, красками, пигментами), с динамическими регуляторамн иолнмеризацин (модификаторами), пластифнкаторамн, смазками, дополннтельными термическ11мп стабилизаторами и стабилизаторами ультрафиолетового света. Полимеры, полученные согласио описываемому способу, могут быть исиользованы для получения калапдровой плеики, для изготовлеиия бутылок методом, выдувиого формоваиия, экструдированных плоских ковриков и выдувных плеиок, экструдированных изделий, при электростатическом наиылении, цеитробежном литье, в качестве добавок к другим иолимерам с .целью увеличеиия вязкости окончательной смеси, словом во всех случаях, когда применяется поливинилхлорид. Пример 1. В баллон емкостью 25 л загружают 100 вес. ч. хлористого винила, 233 вес. ч. деионизированной воды, 0,167 вес. ч. оксиметилцеллюлозы, 0,2 вес. ч. азобисизобутиронитрила и 0,2 вес. ч. стирол-бутадиенового соиолимера (содержание стирола в сополимере 25 вес. %; мол. вес сополимера порядка 1750). Баллоп герметизируют и погружают в воду, температуру которой поддерживают в течение всего процесса полимеризации на уровне 58°С. Баллоны вращают со скоростью 41 o6jMUH. Полимеризацию ведут 16 час. Получают полимер с относительной вязкостью 2,44 (измеряют вязкость раствора, содержащего 1 г иолимера в 100 г циклогексанона, на вискозиметре Уббелоде ири 30°С). Способность полимера к дальнейшей обработке (количесгво работы в грамм-метрах, которое необходимо нриложить к полимеру для его обработки) оценивают, определяя с помоп ыо ротационного реометра величину равподействующего крутящего момента, необходимую для ноддержапия вращения ротора мешалки с иостоянной скоростью в расплавлеином иолимере. Образец для испытаний содержит 100 вес. ч. полимера, 3 вес. ч. стабилизатора и 0,5 вес. ч. смазки (стеарата кальция). Количество работы, которое необходимо приложить к полимеру для его обработки (А), составляет 2200 г-м, а значение величины А ющего относительную вязкость 2,12 (а следовательно, и значительно меньошр, чем у привитого сонолимера, молекулярный вес), также равно 2200 г-м, что говорит об улучшенной способности п|)мвитого сополимера к переработке (молекуляг)1ый вес его выше, а количество работы то же самое). П р н м с р 2. Процесс ведут по методике, описанной в примере 1, но с иенользовапием в качест1 е диенового полимера 1,2-иолибутадиеиового гомоиолимера (мол. вес между 1000 и 2000), содержаи его приблизительно 80% дополнительных вш.иловых груни (Бут:.1рез ХТХ). Получают привитой сополимер, для которого Л равно 2400. 6 Предмет «-i з о б р е т е и и я Сиособ получения привитых галоидсодержагипх полимеров радикально coHo;iiiMep i3aиней или еСКОЛЬКИХ () или их с другимн этилениенасы 1. мономерами с растворимым в органическом растворителе или мономере диеновым поли :ерпм или сополимером диена с этиленненасыщеимым мономером, отличающийся тем, что, с целью создания полимерных материалов, облад;иони1х способность о иерерабаты;;ать.:и и изделия без ухудшен1 Я физикомеханичисках характеристик, поли.мер пр 1меня1от в количестве 0,05-0,75% от неся моиомена.