СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F265/08 

Изобретение относится к способу синтеза сополимеров на основе мономеров акрилонитрила, бутадиеиа-1,3, стирола (сополимера АБС), получаемых в растворе этих же мономеров. Известно получение сополимеров АБС полимеризацией в эмульсии мономеров стирола и акрилонитрила в присутствии латекса бутадиен-акрилонитрильного каучука или латекса других эластомеров. Известен способ иолучения привитых сополимеров типа АБС блочной радикальной полимеризацией смеси стирола и акрилонитрила в Присутствии растворенного в стироле иолимера диена (или его сополимера с виниловым мономером) . (НАК) (Стпрол) (НАК) СНг-СН-CHa-CH-CHs-CH-CH CN

CN

C,Hs

В этом сополимере каждое второе звено образовано нитрилом акриловой кислоты (НАК), а звеиья бутадиена-1,3 и стирола располагаются между звеньями акрилонитрила статистически в зависимости от соотношения реакционной активности образующихся комплексов: инициатор - акрилонитрил - бутадиен, инициатор - акрилонитрил - стирол.

CN

CN

с.н,

Чередующийся тройиой сополимер в виде гомогенной полимерно-мономерной смеси в дальнейшем нодвергают свободнорадикальной нолимеризации при повышенных температурах до полного исчрепывания мономеров. Перед проведением свободиорадикальной полимеризации разрушают металлоорганическое соедипение низшими спиртами или другими добавС целью расширения ассортимента сополимеров тина АБС с высоким содерл аннем акрилонитрила и улучшенными физико-механическими свойствами, а упрош,ения технологпи процесса, разработан способ синтеза таких сополимеров АБС, которые имеют в своей молекулярной цени чередующиеся звенья мономеров нитрила акриловой кислоты, бутадиена и стирола. Для этого сначала осуществляют сонолимеризацию смеси бутадиена-1,3, акрилоннтрила и стирола на инициаторе стереоспецифической полимеризации, представляющем собой галоидпроизводное металлоорганическое соединение. Молекулярную цепь чередующегося тройного соиолимера АБС можно представить следующим образом: (Бутадиен) (НАК) (Стирол) (НАК) CH-CH-СН,-СН,-СН-CHs-CH-CHj-СН

камн полярного характера и вводят ;з реакционную смесь инициаторы свободцорадикальпой полимеризации.

Сополимеры АЬС. получсиные по прсдлагаеiroiMy способу, являются прекраспым конструкцпоппым материалом. Регулярное расположение звеньев НАК в полимерноп цспп, получеииой на первой стадии полимеризации, позволяет растворять полученные полимеры перед свобо;и:орадикальной полимеризацией в любом углеводородко.м растворителе или )пппловом пеполяр/юм мономере, что значительно облегчает технологию получения сополил1ероз ЛВС. Налпчие двойных связей но всей длине молекулярной цени полимера зиачительио упрощает процесс вулканизац;;и смесей иа основе этих еоиолнмеров.

Пример 1. В литровой стеклянной бутылке готовят бутадиеи-акрцлоиптрильиую смесь с содержанием акрилоиитрила 90,0 вес. %. Смесь осугпают актнвированпой окисью алюминия.

Для нолнмеризадин в полулнтровую стеклянную бутылку залнвают 75 мл прп1отовленной ciiecn и нрп иеремешнванип в атмосфере туда вводят 10 мл толуольпого раствора динзобутнлалюмгшийхлорнда (ДИБАХ) е концептрацией 138 г/л. Содер/кимое бутылки тщательно перемешивают в течение 15 мин.

Далее в бутылку добавляют 150 мл осушенного етирола и нри 20° С ведут процесс полимеризацпп в течейпе 10 час до получеиия нолимеризата с сухим остатком 4,7 вес. %.

После зтого в бутылку вводят 5 мл этилового спирта, реакционную смесь тгцательпо перемешивают и дополпительно вводят 0,3 г исpetfflcn- беизоила и 0,3 г нерекисп днкумнла.

После перемешпвапия смесь переносят в ампулу пз термостойкого стекла, ампулу запанватот,иомеисают в термостат и прп70°С ведут процесс форполимерпзации в течение 7 час, затем температуру по15ьппают до 180° С п продолжают процесс еще в течение 6 час.

По окопчаинн полпмерпзап,ии ампулу охлаждают до комнатной температуры, разбгшают, полимер очищают от стекла и анализируют.

Опыт новторяют 3 раза. Данные но полимеризации п свойства полимера представлепы в табл. 1, 2 и 3.

Пример 2. Для иол ;меризаци11 в нолулитрооую етеКляпную бутылку в атмосфере аргона заливают 64 мл осушенпого Г1АК и при перемешивапии туда вводят 15 мл толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 138 г/л, содержимое бутылки тщательно нереме1И 1вают в .течение 30 мин.

Далее в бутылку добавляют 156 мл осушенН01Ю стирола и вновь переменшвают в течение 30 мин, затем буты,тку ох. до 0°С и вводят в нее 10 мл oc meiiHoro бутадиена. После тщательного иерсмешивания бутылку нагревают до 25° С и ведут процесс полимернзащп в течегиш 15 час до получения полимеризата с сухим остаатчом 5,65 вес. %.

Затем в бутылку вво,аят 5 мл метилового

спирта, 0,5 г нерекпси лаурила и 0,5 г перекиси дикумпла. После перемешивания до полно10 растворения перекисей с.месь переносят в ампулу из термостойкого стекла, ампулу заиаиваюл, помещают в термостат и прп перемешивапии н 80 С ведут процесс форнолимерпзацип в течение 6 час, затем температуру повышают до 180° С и продолжают процесс полимеризации без перемеши-вания в течение 4 час.

Поокончаннн полимерпзацпн амнулу охлаж- дают до комнатной темнературы, разбивают, полимер очгицают от стекла н анализируют.

Опьг) повтог яют i раза. Данные по полимеризации и свойства полц; 1ера представлены в

табл. 1, 2 п 3.

П р и м е р 3. Для полпмер1- зации в полулитр01 ую стекллиную бутылку в атмосфере аргопа заливают 64 мл осушеииого ПАК н нри персмешпванип туда вводят 15 мл толуольного раствора ДИЬАХ с концентрацией 138 г/л, содержпмое бутылки тш,ательио перемешивают в течение 30 мин.

Далее в бутылку добавляют 166 мл бутад.иен-стирольной смесн, предварительно осушеппой актнвпрованной окисью алюминия, е содержанием бутаднена 4,25 вес. %.

Смесь тщательно перемешивают и при 30° С в течение 10 час ведут процесс полимеризации до иолучепия полимермзата с сухим остатком 5,20 вес. %.

Затем в бут1з1лку вводят 5 мл этилового спирта, 1 г дисироиорциоиировапиой канифоли, 0,3 г перекиси лаурила и 0,3 г перекиси дпкулгила, пере.мепшваиия до полного растворення перекисей смесь переводят в ампулу из TepMOCToiiKoro стекла, ампулу запаива от. помещают в термостат п при иеремен:ивании и 80° С ведут ирон,ссс форполимернзации в течепие 8 час, зател температуру повышают до п продолжают нропесс полимеризации без перемешивания в течение 6 час.

По окои:анцп поли.мерпзаили ампулу охлаждают до хомиатиой температуры, разбпвают, no.HiMCp очищают от стекла и апализируют.

Опыт повторяют 3 раза. Дапиые по нолимеризацпп и свойства полимера представлены в табл. 1, 2 п 3.

Каталитическая полимеризация MoiioMcpHoii смеси

Таблица 1

Характеристика процессов форполимеризацин и нзотермци

Характеристика полученных полимеров

Таблица 2

Таблица 3