СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08F210/18 

Изобретение относится к способам получения эластомерных сополимеров в присутствии металлоорганических смешанных катализаторов.

Известно, что можно получить аморфные, линейные высокомолекулярные сополимеры, микромолекулы которых кроме мономерной единицы этилена содержат мономерные единицы минимум одного а-олефина и минимум одного сопряженного или несопряженного полиена, по крайней мере диена, так что эти синтетические эластомеры могут быть вулканизованы серой при использовании обычных ускорителей вулканизации.

Эти олефиновые сополимерь( ненасындевной природы получают в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов I-III групп периодической системы элементов и соединений переходных металлов групп IV В - VI В и VIII периодической системы. Полимеризация в общем случае протекает при низких температурах и давлениях. Для таких соединений как полиены или диены, которые и после процесса полимеризации содержат двойные углерод-углеродные связи, а также для различных полимеризуемых а-олефинов предложены специальные производные катализаторов названных выше типов, обусловивщие оптимальное протекание сополимеризации.

Ненасыщенные сополимеры технологичны и обладают хорошими механическими свойствами.

Основным недостатком этих линейных аморфных ненасыщенных высокомолекулярных сополимеров этилена и (или) а-олефина общей формулы R-СН СН2, где R - алкильный радикал, с каким-либо еще мономером, который после полимеризации содержит в мономерной единице минимум одну двойную связь, является то, что они до сих пор не могли быть переработаны и вулканизованы с удовлетворительным результатом в смесь с другими типами каучуков, главным образом, с сильно ненасыщенными каучуками, такими как натуральный каучук, бутадиенакрилонитрильный каучук, бутадиенстирольный и т. д. Этот недостаток обнаруживается также при изготовлении технических изделий из подобных олефиповых сополимеров и сводится как к незначительной степени ненасыщенности, так и к недостаточной клейкости продукта.

Предложен способ получения полярных ненасыщенных мультиполимеров с помощью известны.х металлоорганических смещанных катализаторов, которые, с одной стороны, как новые каучуки могут быть вулканизованы серой, с другой стороны, могут быть переработаны и вулканизованы вместе с синтетическими или натуральными каучуками, повышая тем

с;|.)ы.м способность этих каучукоБ к склеиванию.

Согласно этому способу иолучают олефиновые эластомеры, свободные от гомополимеров как олефинового, так и винилового мономера, которые не нуждаются ни в каком дополнительном фракционировании.

Найдено, что с помощью известных сложных катализаторов получают мультиполимеры, в макромолекуле которых наряду с мономерной единицей олефина имеется как двойная углерод-углеродная связь, так и полярные группы, что улучшает их свойства.

На сополимеризацию этилена и а-олефина с производными ненасыщенных карбоновых кислот добавление диена или полиена отрицательно не влияет.

Этот факт нельзя предвидеть, поскольку сами диены, которые применяются в количестве 10-15 вес. % по отнощению к вводимому мономеру входят в полимер на 80-100%, не благоприятствуют сополимеризации мономеров и понижают контактный выход.

Мультиполимеризация протекает иеожидаппым образом потому, что применение сложных катализаторов позволяет ожидать значительного различия в реакционной способности четырех участвующих в полимеризации мономеров.

Мультиполимеризация, согласно изобретению, показала, что функциональные производные алифатических ненасыщенных карбоновых кислот увеличивают скорость сополимеризации а-олефина и диена, но незначительно, так что выбором их относительных концентраций можно определить состав мультиполимеров.

Предложенным способом получены ненасыщенные аморфные, линейные и полярные мультиполимеры. При этом сополимеризовали этилен и (или) высший а-олефин общей формулы R - СН СНз, в которой R - алкильный радикал, например пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1 и т. д., или их разветвленные изомеры. Во время этого процесса вводили углеводород с более чем одной двойной углеродуглеродной связью и производное или смесь полярных производных ненасыщенной карбоновой кислоты. Количество и способ введения компонентов определяют желаемыми свойства.ми нужного полимера и реакционной способностью мономеров, благодаря чему образуется однородный полимер. Полимер ненасыщенной природы может быть получен сополимеризацией таких ненасыщенных углеводородов или их смесей как различные типы сопряженных и несопряженных диенов, например бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, 1,5-гептадиен, 2-метилгексадиен-1,5, циклические диены или полиены, например циклогептадиен-1,4-циклооктадиен, циклододекадиен, алкилциклооктадиен, алкенилциклоалкены, например 4-винилциклогексен-1, 1-гексенил-5-циклогексен-1,3-метил-4-аллилциклогексен-1 и 2,3,3-триметил-4-винилциклопентен-1, диалкеиил- или полиалкенил циклоалканы, например дивинилциклобутан, дивинилциклопентан, трнвинилциклогексан, диолефииы с эндометиленовым мостиком,например бициклопентадиен, норборнадиен-2,5,2-метиленнорборнен-5, полициклические андометилендиены, например бицикло-(3,2,0)-гептадиен2,6; бицикло-(3,3,0)-октадиеп-2,6; трицикло(6,3,0)-декадиен-3,9.

Непасып1,енпые алифатические карбоновыс кислоты, с полярными производными которых

образуются новые полимеры, содержат от 3 до 20 атомов углерода (предпочтительно 3-10 атомов) и от 1 до 5 (предпочтительно 1-2) карбоксильных групп и, по крайней мере, одну двойную углерод-углеродную связь.

Функциональными кислородсодержащими производными являются ангидриды и эфиры таких ненасыщенных алифатических карбоновых кислот, как акриловая, кротоновая и т. д. до олеиновой и линолевой кислот, и малеино;вая и фумаровая кислоты, а именно, эфиры алифатических спиртов, содержащих от I-5 до 15 атомов углерода, например метанола, этанола, пропанола. Кроме этих производных применяют такие производные кислот, как

амиды и нитрилы, например акриламид и акрилнитрил. Возможно также, как это было указано выше, применение смесей этих производных.

Состав полимеров изменяется в широких

пределах Зже одним только применением различных мономеров и их относительными концентрациями.

В общем, доля этилена в мультиполимерах лежит в пределах О-70 вес. %, а доля олефина в пределах 5-95 вес. %. Для функциональных производных ненасыщенных карбоновых кислот может составить 0,5-80 вес. % (предпочтительно 1-15 вес. % относительно полимеризуемого олефина). Предпочтительное содержание диолефина в полимерной единице 3-25%. Значение 25% нет необходимости превышать, так как продукт вулканизуется и без того быстрее, чем обычные ненасыщенные полиолефиновые каучуки.

Система катализаторов, с помощью которых осуществляется сополимеризация по крайней мере четырех различных по своему строению мономеров, составляется обычным образом

путем смещения металлоорганических соединений элементов I-111 групп периодической системы элементов и соединений, переходных металлов побочных подгрупп IV-VI и VIII групп периодической системы.

Составные части катализатора можно смешать предварительно и затем ввести в реакционный сосуд, в котором уже находятся мономеры или часть их, а можно ввести их в реакционную смесь отдельно друг от друга.

Далее, компоненты катализатора в ходе реакции можно дозировать вместе или отдельно. Метод работы определяется в соответствии с эффективностью катализатора, рабочей температурой и прерывностью или непрерывноИз группы металлоорганических соединений металлов I-III групп периодической системы предпочтительно использовать алкилалюминий, алкилалюмогалогениды, алкенилалюминий, алкиленалюминий, циклоалкилалюминий, арилалюминий, алкиларилалюминий, алкилалюмигидрид или комплексы органических соединений алюминия с основаниями Льюиса, что иногда при полимеризации обнаруживает замечательные преимущества.

Металлоорганические соединения, в которых металл своими главными валентностями связан с гетероатомами, которые, в свою очередь, связаны с органическими углеводородными группами, в любом случае являются наиболее пригодными для мультиполимеризации.

Соединениями переходных элементов побочных подгрупп IV-VII и VIII групп периодической системы являются, например, галогениды или соединения, в которых по меньшей мере одной Валентностью металл связан с гегероатомом, с которым в свою очередь связаны органические группы. Примером таких соединений переходных элементов являются полигалогениды ванадия, хрома и титана, окситрихлорид ванадия, ацетилацетонаты, алкоксиды и ортоэфиры этих элементов, а также соли органических кислот, например триацетаты, трибензонаты или тристеараты.

Целесообразно проводить полимеризацию в присутствии алкиленалюминия и (или) алкилалюмогалогенида и алкилалюмосескихлорида в комбинации с такими соединениями ванадия как.ванадийокситрихлорид или тетрахлорид ванадия.

Катализаторы диспергируются в углеводородах, применяемых в качестве растворителя для мономеров при сополимеризации, и в зависимости от растворимости используются либо в виде растворов, либо в виде коллоидов. Смеси соединений переходных металлов вводят таким образом, как смеси металлоорганических соединений различных металлов.

Так, можно с успехом применять соединения ванадия, титана и хрома. Молярные соотношения металлорганических соединений и соединений переходных металлов лежат в пределах от 1 :1 до 200 : 1 (предпочтительно от 5:1 до 50 : 1).

Концентрация металлоорганического соединения лежит обычно в пределах 5-50 ммомъ на 1 л растворителя, она определяется в каждом отдельном случае видом заместителя у атома металла, основанием Льюиса и производным кислоты.

Системы катализаторов активируют известными электронодонорами путем добавления других вешеств, обладающих свойством повышать выход, например гексахлорпентадиена.

Мультиполимеризацию проводят при температуре между -80 и +125°С (предпочтительно в интервале -20 и +50°С) и при давлении 0,5-100 атм (предпочтительно 1-20 атм).

Сополимеризации благоприятствует ее протекание в отсутствии растворителя и применение, по крайней мере, одного мономера в жидком состоянии, например жидкого пропилена, который насыщают этиленом и в который добавляют диен и функциональное производное

ненасыщенной карбоновой кислоты.

Сополимеризация может быть проведена в присутствии катализатора в инертном растворителе. Растворителями в этом случае являются алифатические и циклоалифатические углеводороды, например гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензиновые фракции или галогенированные углеводороды, например четыреххлористый углерод, хромоформ, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен.

Ароматические углеводороды и галогенуглеводороды могут с одной стороны с олефинами, с другой стороны с производными карбоновых кислот в присутствии катализаторов вступать

в реакцию Фриделя-Крафтса.

При мультиполимеризации в реакционный сосуд непрерывно вводят смесь мономеров постоянного состава, а получившийся продукт отводят. Время пребывания в реакторе незначительно.

Непревращенные мономеры вводят обратно. Сополимеризацию также можно проводить прерывно. Если проводят полимеризацию в растворе,

то в обоих случаях нужно следить, чтобы относительные количества мономеров, содержащихся в жидкой реакционной фазе, оставались постоянными, что при полимеризации без давления достигается высокой скоростью прохождения газообразного олефина и добавлением жидкого мономера в соответствующем количестве.

Если мультиполимер получают прерывно, то в реакционном сосуде, снабженном сильной

мещалкой, инертный растворитель насыщают газообразным олефином, раствор доводят до нужной температуры, вводят катализатор и затем начинают введение диена и полярного мономера до прерывания реакции, для чего

обычно используют спирт, который может содержать стабилизатор, или слабую кислоту, исключаются вещества, понижающие активность катализатора, например влагу, кислород, углекислый газ и вещества, содержащие

СН-кетогруппу.

Растворитель, используемый для полимеризации, насыщается газообразными олефинами, такими как этилен, пропилен и(или) а-олефином при молярном соотношении от 1 :2 до

1 : 200, главным образом в пределах от 1 :2 до 1 :20, что требуется для получения эластомеров с наилучшими свойствами.

Прежде чем добавлять катализатор и начинать полимеризацию, можно добавить часть

диолефина, предпочтительно от /4 До /з общего количества и от /ю до /4 количества функционального производного ненасыщенной карбоновой кислоты. После того, как добавлением всего или части катализатора в инертный радиен и кислородсодержащее производное в соответствии со скоростью полимеризации в течение оставшегося времени полимеризации. При этом оба мономера добавляют отдельно или вместе с растворителем или диспергирующим средством, выбранном главным образом по растворимости кислородсодержащих производных.

В течение реакции вводят оставщуюся часть катализатора. Продукт полимеризации, остановленной спиртомили слабой кислотой, высаживается водяным паром либо спиртом и получается в виде крощек.

После высушивания при определенном соотнощении мономеров получают каучукоподобный продукт с незначительным содержанием нерастворимого осадка, менее 0,5 вес. %.

Полимер, содержащий в макромолекуле эфирные группы, получают в виде раствора или дисперсии непосредственно после полимеризации. Далее его омыляют щелочными или кислыми агентами. Ангидридные группы переводят в свободные карбоксильные группы водой, так что полимер можно вулканизовать один или вместе с другими каучуками как о.бычным образом серой, так и химическим путем.

Свойства вулканизаторов сопоставимы со свойствами ненасыщенных олефиновых типов каучуков.

Содержание функциональных производных кислот в мультиполимерах определяют с помощью ИК-спектроскопии или элементарного анализа.

Содержание двойных углерод-углеродных связей в полимерах определяют с помощью подмонохлорида.

Однородность строения полимера вытекает из поведения их вулканизаторов. Испытания проводят как обычно. Вулканизаты нерастворимы в кипящем «-гептане и других органических растворителях и только в незначительной степени набухают в некоторых органических растворителях, например в ароматических углеводородах.

В случае нитрилкаучуков набухание особенно незначительно. Однородность новых продуктов доказывается тем, что при фракционировании фракции различной вязкости постепенно содержат функциональные группы и двойную углерод-углеродную связь. Кроме того, полимеры не экстрагируются растворителями для гомополимеров из кислородсодержащих производных.

Характеристическая вязкость мультиполимеров, полученных согласно изобретению, определялась в толуоле при 25°С. Ее значения лежат в пределах 0,4-10; она быть выше и для эластомерных и вязких нродуктов иметь значение в пределах 0,5-5. Молекулярный вес полимеров регулируют добавками водорода, неорганических солей, определенных алкилов металлов, функциональных производных ароматических и алифатических углеводородов, а активирующей добавкой оснований Льюиса.

Полимеры, как с полярными, так и с омыленными группами, могут найти широкое применение: для формовки изделий, в качестве покрытий для металлов, текстиля и в виде латексов, которые получаются непосредственно из полимеризационного раствора, в качестве пропитывающих средств для текстильных изделий. Более щнроко область применения была уже определена ранее.

Такие добавки как наполнители, краски, стабилизаторы можно вводить как во время переработки, так и В течение процесса полимеризации, так как чаще всего они ему не препятствуют. Полимеризационный раствор, обладающий достаточно высокой вязкостью, может быть использован непосредственно после реакции.

Эластомерные мультиполнмеры смешиваю г со смягчающими средствами и средствами для вальцевания, такими как парафиновые и нефтеновые масла, а также ароматические масла. Особого упоминания заслуживают смеси полярных непредельных эластомеров с другими видами каучуков и их совместная вулканизация, а также изготовление фасонных изделий из новых эластомеров. Следующие примеры демонстрируют осуществление изобретения, не ограничивая его.

Пример 1. Реакционный аппарат состоит из цилиндрического сосуда объемом 750 мл с мешалкой и штуцером для термо.метра, в котором трубка для введения газообразного мономера опущена до дна. Через другой штуцер отводятся непрореагировавщие газы. Аппаратура снабжена отдельным вводом для добавления раствора негазообразного мономера и катализатора. Весь прибор запирается линией

инертного газа.

В реакционный сосуд добавляют 350 мл метилциклогексана (МЦ), в котором растворено 2,2-10-3 моль (0,3 мл) бициклопентадиена (ВЦП) и при 0°С со скоростью 100 л1час через раствор пропускают смесь пропилена и этилена с молярным соотношением 3:1. Затем добавляют 2 г этилалюминийсоскихлорида в 50 мл МЦ и 0,4 г УОСЬ, растворенного в 20 мл МЦ. Реакция начинается тут же и непосредственно с этого момента в течение 50 мин. прикапывают раствор 1, моль (1,3 г этилового эфира акриловой кислоты и 6,65-10 голь (0,9 мл ВЦП) в 75 мл. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают в течение 40 мин, ток газа при чтом устанавливают 75 л1час, а молярные соотношения пропилена и этилена 2:1. Температуру поддерживают 0°С. Через полтора часа реакцию прерывают добавлением 10 моль метанола; из раствора полимера после промывания разбавленной соляной кислотой и водой спиртом высаживают продукт. После высушивания в вакууме получают 18,5 г каучукообразного прозрачного продукта, характеристическая вязВ ИК-спектре обнаруживают поглощение карбонила акрилового эфира при 5,8 мк и из анализа на кислород вычисляют содержание эфира. Оно равно 7 вес. %, что отвечает полно.му превращению эфирного мономера. С номощью иодо.метрии вычисляют содержание в полимере ВЦП. Оно равно 5 вес. %. Соотношение этилена и пропилена определяют с помощью ИК-спектроскопии. Полимер практически полностью растворим в толуоле при 50°С и не содержит гомополимеров, участвующих в реакции мономеров. Пример 2. Опыт проводят по примеру 1. После насыщения реакционной смеси (в которую кроме ВЦП было добавлено 0,3 г этилового эфира акриловой кислоты) смесью газов, в нее вводят 2,7 г диэтилалюминиймонохлорида в 50мл МЦ и затем 0,4г VOCb В 25мл МЦ. После этого в течение 60 мин добавляют 1,4 мл ВЦП и 1,3 лл этилового эфира акриловой кислоты в 70 мл МЦ. Скорость газовой смеси устанавливают, как в примере 1, молярные соотношения пропилена и этилена поддерживают равными 3:1 и через полтора часа реакцию обрывают обычным способом. После обработки водяным паром, добавления стабилизатора и высушивания в вакууме получают 35 г полимеризата, полностью растворимого в толуоле. Характеристическая вязкость равна 1,6. ИК-спектр и обычные методы анализа дают следующие соотнощения мономеров, вес. %: Пропилен45ВЦП Этилен47 Этиловый эфир Кислота Кипящим спирто.м и ацетоном мономеры из мультиполимера не экстрагируются, в то же время в кипящем «-гептане полимер раствори.м полностью. Пример 3. Полимеризацию проводят в основном по примеру I. В реакционный раствор добавляют 0,3 г этилового эфира дкриловой кислоты и обычное количество ЫДП. При --20°С в раствор 2,5 г триэтиламина в 70 мл МЦ добавляют 0,4 г VOCb и 5,8 г этилалюминийдихлорида и затем полученную смесь выливают в реакцию. После этого в течение 60 мин прикапывают 75 мл МЦ, Б котором растворяют 2,7 г этилового эфира акриловой кислоты и 1,2 г ВЦП. Ток газа устанавливают 75 л/час, а молярные соотношения этилена и пропилена составляют 4 : 1. После двух часов полимеризации при 0°С после обычной обработки получили 24 г вязкоэластичного продукта с характеристической вязкостью 0,7. Состав практически не содержащего геля прозрачного клейкого продукта устанавливают с помощью ИК-спектроскопии, иодометрии и анализа «а кислород. Получили следующие результаты, вес. %: Пропилен 50,5ВЦП5,5 Этилен33 Этиловый эфир акрилоИз числа омыления продукта вычисляют содержание эфира, оно равно 10,5 вес. %. Пример 4. Подготовку к началу полимеризации проводят как в примере 1. Реакционцый раствор насыщают при 25°С и эту температуру поддерживают в течение всей реакции. В реакционную смесь вводят последовательно 2,5 г диэтилалюминийхлорида и 0,4 г VOCla, растворенного в 50 мл МЦ, сразу начинают добавлять раствор 0,9 мл В1ДП и 1,5 г этилового эфира акриловой кислоты в 75 мл МЦ. Л1ономеры добавляют в течение 60 мин и затем реакцию оставляют еще на 1 час. Соотношение пропилена и этилена в течение всего хода реакции 3:1, скорость газа 75 л/час. В результате получают 16 г каучука, состав которого определяют после отделения с помощью осаждения из полимера примерно 1,8% сжатого продукта. Состав, вес. %: Пропилен39ВЦП6,5 Этилен49 Этиловый эфир акриловой кислоты9 Из числа омыления определяют содержание в полимере эфирных групп, оно равно 8,6%. Характеристическая вязкость имеет значение 1,1. Пример 5. Реакционный раствор насыщают, как в примере 4, при 25°С смесью пропилена и этилена, которую вводят в прибор при скорости тока газа 100 л/час. Молярное соотношение пропилена и этилена равно 3:1. В реакционный раствор добавляют к имеющемуся уже ВЦП 1,5 г гексахлорциклопентадиена (ГЦП) и затем такое же количество катализатора, как в примере 4. Затем в течение 90 мин прикапывают 2,5 г этилового эфира акриловой кислоты и 1,7 мл ВЦП в 75 мл МЦ и скорость пропускания газовой смеси устанавливают 75 л/час. Через 3 час после начала полимеризации смесь обрабатывают и получают 35 г желтоватого клейкого продукта, имеющего следуюиип состав, вес. :% : Пропилен 36ВЦП5 Этилен53 Этиловый эфир акриловой кислоты6 Характеристическая вязкость не содержащего гель мультиполимера равна 0,6. Число омыления дает содержание эфира, равное 6,5 вес. %. Пример 6. Смесь бутена-1 и этилена при молярном соотнощении 4 :1 пропускают со скоростью 100 л/час через реакционный прибор, описанный в предыдущих примерах, в который предварительно было добавлено 350 мл МЦ, 0,3 мл ВЦП и 1,5 г ГЦЦ. После насыщения раствора при 30°С добавляют те же количества катализаторов, что и в примере 4. Затем начинают прикапывать 2,5 г этилового эфира акриловой кислоты и 9,3 мл ВЦП в 75 мл МЦ, которое продолжают в тепостоянном молярном соотношении равна 75 л1час, а температура реакции 30°С. Полимеризацию ведут в течение 3 час и после обычной обработки получают 32 г желтоватого ВЯЗКОГО продукта. Состав каучука определяют как и ранее. Получили, вес. %: Бутилен29ВЦП6 Этилен58 Этиловый эфир акриловой кислоты 7 Продукт обнаруживает гомогенность в составе, он свободен от гомополимера, так же как и продукты, исследованные в примерах 1-5. Характеристическая вязкость равна 0,8. Пример 7. При 0°С 350 мл МЦ, в котором растворено 0,3 г этиленденнорборнена, насыщают газовой смесью этилена и пропилена в молярном соотношении 1 : 2 при скорости 100 л/час. Затем добавляют те же количества катализатора, как и в примере 4 и в течение 60 мин прикапывают раствор 1 г зтиленденнорборнена и 2,5 г этилового эфира акриловой кислоты в 75 мл МЦ. Через полтора часа после начала полимеризации при скорости газа 75 л/час получают 30 г каучука с характеристической вязкостью 1,5 и составом, вес. %: Пропилен 37 Этиленденнорборнен 4 Этилен52 Этиловый эфир акриловой кислоты 7 Продукт обладает обычными свойствами. Пример 8. В реакционный раствор, приготовленный как обычно, добавляют 0,3 мл ВЦП. Молярные соотношения пропилена и этилена составляют 3 ; 1, скорость газа в течение полимеризации 75 л/час, температура 0°С. Затем добавляют 4 г диэтилалюминиймонохлорида в 50 мл МЦ, затем 0,2 г VOCls и 0,3 г TiCLt в 50 мл МЦ. В течение 60 мин вводят 1,5 г метилового эфира метакриловой кислоты и 1,2 мл ВЦП в 75 мл МЦ. Обычная обработка через нолтора часа дала 32 г каучука, который отличался хорошей растворимостью и имел состав, определенный обычными методами анализа, вес. %: Пропилен 30ВЦП4 Этилен61 Метилметакрилат 5 Характеристическая вязкость 1,7. Из ИК-снектра мультиполимера, содержаш,его метилметакрилат, определили последовательность распределения по длине и установили строение сополимера. Пример 9. 250 мл МЦ с 0,3 мл ВЦП в описанном уже приборе насыщают газовэй смесью пропилена и этилена в молярном соотношении 3 : 1 при скорости 100 л/час. Затем в реакционную смесь добавляют 5,2 г диэтилалюмомонохлорида в 5G мл МЦ и 0,3 г VOCb в , температур.а реакции 0°С. Раствор 3 г малеинового ангидрида в 100 мл толуола, приготовленный при нагревании, разбавляют 50 жл МЦ, содержашего 1,7 мл ВЦП. Полученную смесь добавляют в течение 90 мин в реакцию. Через 3 час полимеризации полимер высаивают изопропанолом. После многократного промывания спиртом и высушивания в вакууме, получают 25 г прозрачного бесцветного каучука, характеристическая вязкость которого равна 0,8. Для определения состава применяют те же методы анализа, что и ранее, и количество ангидридных групп, полученное из результатов ИК-спектра, сравнивают с числом омыления и содержанием кислорода, определенным элементарным анализом. Продукт получили следующего состава, вес. %: Пропилен 28ВЦП6 Этилен 58 Ангидрид малеиповой кислоты8 Если реакционный раствор промыть разбавленной соляной кислотой, затем нейтрализовать свободную кислоту и выделить полимер водяным паром, то получится полимер, содержащий свободные карбоксильные группы. Пример 10. К 300 мл МЦ добавляют 0,3 мл ВЦП и 0,3 г акрилонитрила п при 0°С реакционный раствор насыщают смесью пропиленэтилена при молярном соотношении 3 : 1 со скоростью 100 л/час. Затем добавляют 5,2 г диэтилалюмомонохлорида в 50 мл МЦ и 0,4 г VOCIs в 25 мл МЦ. Ток газа такой, как обычно, при постоянном молярном соотношении компонентов. Затем в течение 120 мин прикапывают 9,2 г акрилонитрила и 1,2 мл В1ДП в 125 уил МЦ. Через три часа высаживанием спиртом после высушивания в вакууме получают 21 г желтоватого эластичного материала с характеристической вязкостью 0,7. С помощью ЦК-спектроскопии в соответствии с растворимостью каучука оказалось возможным доказать сополимеризацию введенных мономеров. С помощью элементарного аналина был определен состав, вес. %: Пропилен 32ВЦП4 Этилен 52,2 Акрилонитрил 11,5 Предмет изобретения 1. Способ получения олефиновых эластомеров сополимеризацией, по крайней мере, одного а-олефина и одного или более диена или полиёна, например этилена, пропилена и дициклопентадиена, в массе или среде инертного углеводородного растворителя с применением катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов I-III группы и соединений переходных металлов IV В, V В, VI В или VIII группы, например из оксихлорида ванадия и этилалюминийсесквихлорида, отличающийся тем, что, с целью улучшения адге13сопслимеризацин проводят в присутствии пропзводных ненасыщенных алифатических кислот, например ангидридов, эфиров, нитрилов или амидов, в качестве дополнительных мономеров.5 14 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в нрисутсгвии известных активаторов для комплексных металлоорганических катализаторов, например оснований по Льюису.