СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ МЕРКАПТАНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C319/08 C07C321/04 

Изобретение относится к способу получения алифатических метилмеркаптанов.

Известен способ получения низших алифатических алкилмеркаптанов каталитическим замещением соответствующего алифатического спирта с сероводородом при повыщенных температуре и давлении. Полученную реакционную газовую смесь (в случае получения метилмеркаптанов), состоящую из сероводорода, метанола, воды, метилмеркаптана, диметилсульфида и инертных газов, подвергают разделению. Сначала смесь охлаждают и разделяют в сепараторе на инертные газы и жидкую фазу. Жидкая фаза имеет водный слой, содержащий растворенный сероводород, небольшие количества метилмеркаптана, метанола и легкую фазу, содержащую в основном метилмеркаптан, сероводород и небольщое количество воды, диметилсульфида, метанола. Последнюю фазу направляют в стабилизатор для отделения сероводорода (давление 26 атм, температура верха колонны 51°С и температура низа колонны от до ). Фракцию, выходящую с низа колонны, направляют в перегонный аппарат (давление ,5 атм, температура низа колонны от 60 до 98°С и температура верха колонны 55°С), где отделяют высококипящие компоненты, например диметилсульфид охлаждения, и после осушки отделения

водной фазы выделяют метилмеркаптан в чистом виде.

Целевой продукт содержит 0,09% сероводорода и 0,09% метанола.

При известном способе разделение газовой смеси при достаточно высоких давлениях приводит к частичной потере продуктов реакции, получаемый продукт содержит большое количество метанола и сероводорода.

Особые трудности представляет обработка реакционной смеси, которая состоит из незамещенных исходных материалов, меркаптана, из соответствующих диалкилсульфидинов, а также воды и инертных газов, что ведет к больщим потерям продуктов.

Пель изобретения-ограничение потерь продуктов реакции, получение практически количественного выхода меркаптана, который содержит сероводорода менее, чем 0,02% и уменьшение сточных вод, которые нельзя спускать в канализационную сеть или в реку без предварительной большой обработки.

Это достигается тем, что реакционную газовую смесь разгоняют в перегонной колонне с температурой верха и низа колонны соответственно от и до 140°С и давлением до 10 атм. Выделившуюся при этом летучую фракцию обрабатывают противотоком органическим растворителем, смешивающимся с водои, например метанолом, или несмешивающимся с водой, например тетраалкилбензолом, а нелетучую фракцию, отобранную с низа колонны, подвергают дальнейшему разделению известными способами.

Используемый в процессе органический растворитель можно регенерировать, например перегонкой.

Способ состоит в том, что газовую смесь, выходящую из реактора, подают в колонну 1 (см. чертеж), которая состоит из верхней 2 и нижней 3 частей. Смесь попадает в верхнюю часть через трубопровод « разделяется на газообразную фазу, которая состоит из сероводорода, инертных газов, диметилэфира и метилмеркаптана, и поднимается в верхнюю часть колонны 1, а также на жидкую фазу, идущую на выброс. Жидкая фаза состоит из метилмеркаптана, диметилсульфида, метанола, воды и органического растворителя. Колонну подогревают при помощи теплообменника 4 и охлаждают пря помощи холодильника 5 или же конденсируют выходящий газ и флегму.

Поднимающаяся в верхнюю часть колонны / газовая смесь содержит еще мстилмеркантан н диметилсульфид, которые соответственно давлению пара выпускают через холодильник 5. Для того, чтобы их удалить, органический растворитель через трубопровод, заполняющий элемент, или же через тарельчатую колонну подают навстречу потоку газа. При этом поглощается метилмеркаптан и диметилсульф«д. Из растворителя в нижней части 3 колонны отгоняют сероводород и диметилэфир, так что растворитель выпадает совместно с метилмеркаптаном, диметилсульфидом, водой и метанолом в качестве отходного продукта, свободного от сероводорода.

Эти отходы подают в среднюю часть колонны 5, которая может быть тарельчатого или башенного типа. Метилмеркаптан и диметилсульфид выходят через верхнюю часть колонны, метанол, вода и растворитель выпадают в виде продуктов отхода.

Метанол переходит в соответствии с составом азеотропической смеси диметилсульфид- метанол и метилмеркаптан-метанол совместно с продуктами головной части. Если метанолом наносится вред метилмеркаптану и диметилсульфиду, то эти азеотропы можно разделить водой в верхней части колонны 6 путем экстрактивной дистилляции.

Если в конечном продукте метанол не наносит вреда метилмеркаптану, то значит метилмеркаптан содержит такое количество метанола, которое соответствует составу азеотрона, т. е. примерно от 1 до 2% метанола в метилмеркаптане. Небольшое количество воды выходит всегда через верхнюю часть колонн 6 н 7.

Проходя через трубопровод, продукт верхней части колонны 6 снова дистиллирует в колонне 7 башенного или тарельчатого типа. Чистота выпавшего метилмеркаптана свыше 98% (при дополнительном питании водой в колонне 6 свыше 99,6%), содержание сероводорода менее 0,02%.

Способ регенерации растворителя зависит от его химической природы.

Если применяется смешиваемый с водой растворитель, как например метанол,то сток направляют из колонны 2 по трубопроводу в колонну 8 башенного типа или в колонну тарельчатого типа, которая снабжена теплообменни1 ами 9 и 10, и там разделяют на смесь, выходящую через верхнюю часть колонны и состоящую из моющих средств и метанола, и на воду, образующуюся во время реакции. Вода удаляется как продукт отхода. Эта сточная

вода свободна от сероводорода, метилмеркаптана и других пахучих веществ и может спускаться в канализационную сеть или в рек«. Метанол из циркулирующего нотока растворителя по трубопроводу отводится в количестве,

необходимом для реакции. Это количество заменяют впоследствии свежим техническим метанолом. Если растворитель не смешивается с водой, то сток колонны 6 после охлаждения разделяют в сосуде для разделения фаз (не

изооражено на чертеже). Растворитель можно сразу же опять использовать в колонне /.

Для того, чтобы опять получить небольшое количество метанола, находящегося в воде и появляющегося в результате реакции, то воду

дистиллируют известным образом без больших затрат энергии, освобождают от метанола. Такая вода не имеет запаха.

Если в качестве моющего средства применяют воду, то после вывода стока из колонны 6

отделяют часть, соответствующую количеству воды, принимающей участие в реакции. Поскольку эта часть воды содержит небольшое количество метанола и пахучих веществ, то в небольшой колонне (на чертеже не изображена) ее освобождают от этих примесей. Остальную часть продуктов стока можно после охлаждения онять применять для мойки в колонне 1.

Пример 1. Выходящая «з реактора смесь имеет следующий состав, вес. %:

36,1 2,5

38,4 1,5 2,7

15,6

Эту смесь подают по трубопроводу в колонну / под давлением 7 атм. В верхнюю часть колонны для промывки подают на каждый кг метилмеркаптана 2,5 кг метанола для промывки. Температура в верхней части колонны /- 25°С, ниже холодильника -48С и в месте стока -92°С. Выходящий из верхней части колонны газ состоит, преимущественно, из сероводорода.

воды по трубопроводу. Колонна работает под давлением ниже 7 атм, температура стока 149°С, температура в головной части 72°С, продукт стока этой колонны разделяют в колонне 8, работающей под нормальным давлением. Сточная вода из этой колонны не имеет запаха. Продукт верхней части колонпы применяют частично для питания реактора, а в остальном - для ,промыв,ки. Отводимую из реактора // часть потока заменяют во время промывки в колонне / свежим метанолом. Из продукта верхней части колонны 6 после повторной дистилляции получают метилмеркаптан в колонне 7) который проходит через разделитель воды. Чистый метилмеркаптан содержит 0,015 вес. % сероводорода и 0,15 вес. % метанола.

Пример 2. Выходящая из реактора смесь имеет следующий состав, вес. %:

Сероводород36,1

Метиловый спирт2,5

Метилмеркаптан38,4

Диметиловый эфир1,5

Диметилсульфид2,7

Вода15,6

Инертные газы3,2

Эту смесь подают по трубопроводу в нижнюю часть колонны / при давлении 7 ати. В верхнюю часть промывной колонны подают для промывки иа каждый кг метилмеркаптана2,1 л смеси тетраметилбепзолов - «Shellsol АВ. Температура в верхней части колонны 1 составляет 25°С, на нижнем конце холодильника-48°С и в нижней части-120°С.

Газ, находящийся в верхней части колонны / и состоящий преимущественно из сероводорода, не имеет примесей метилмеркаптана и диметилсульфида.

Продукт, выходящий из низа колонны / « состоящий из двух фаз, подают в колонну 6. Несколько пиже верхней части этой колонны по трубопроводу производят подачу воды в количестве 2,3 кг на каждый кг метилмеркаитана. Колонна работает под давлением 7 ати, температура в ее нижней части составляет 151°С, а температура в верхней части 72°С. Продукт, выходящий из низа этой колонны, после охлаждения направляют в сосуд, предназначенный для разделения фаз (не показан).

Легкая фаза, которая в основном состоит из промывочной смеси «Shellsol АВ, вновь направляется в колонну /. Более тяжелую фазу, которая состоит в основном из воды и из очень

незначительной части непрореагировавщего метилового спирта вводят в колонну 8. Из этой колонны метиловый спирт отводят через верхнюю часть, а затем его вновь используют в качестве исходного материала. Продукт, выходящий из низа колонны 8 частично стекает по трубопроводу в колонну 6. Остаток воды выбрасывают. При использовании «Shellsol АВ колонна 8 может быть очень маленькой, поскольку необходимо подвергать отделению

лишь очень небольщое количество метилового спирта.

Из продукта верхней части колонны 6 после повторной дистилляции в колоцне 7 получают метилмеркаптан, который после прохождения

водоотделителя 12 еще содержит 0,015 вес. % сероводорода и 0,15 вес. % метилового спирта.

Предмет изобретения

25

Способ получения низщих алифатических мер каптанов путем замещения соответствующих первичных алифатических спиртов и сероводорода при повыщенных температуре и давлении в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта из полученной реакционной смеси с применением фракционной разгонки, отличающийся тем,

что, с целью повыщения степени чистоты целевого продукта, реакционную газовую смесь разгоняют в перегонной колонне с температурой верха и низа колонны соответственно от 10 до 140°С и давлением до 10 атм и

выделившуюся при этом летучую фракцию обрабатывают противотоком органическим растворителем, смешивающимся с водой, например метанолом, или несмещивающимся с водой, например тетраалкилбепзолом, а нелетучую фракцию, отобранную с низа колонны, подвергают дальнейшему разделению известными способами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный в процессе органический растворитель, например метанол, регенерируют, например, перегоикой.