Изобретение относится к способу разделения смеси газообразных продуктов, образующихся при температуре 100-150oC и давлении 6-12 бар в процессе каталитического синтеза метилмеркаптана из сероводорода и метанола. Смесь газообразных продуктов синтеза содержит наряду с целевым продуктом метилмеркаптаном образующуюся при реакции воду и в качестве побочных продуктов диметилсульфид, диметиловый эфир и незначительные количества полисульфидов, а также непрореагировавший метанол, избыток сероводорода и инертные в условиях данной реакции газообразные азот, диоксид и монооксид углерода и водород. Разделение смеси газообразных продуктов реакции на ее компоненты служит для получения метилмеркаптана и диметилсульфида, для выведения воды и инертных газов из процесса, а также для возвращения неизрасходованных метанола и сероводорода в реактор синтеза.
Метилмеркаптан является промышленно важным промежуточным продуктом для синтеза метионина, а также для получения диметилсульфоксида и диметилсульфона. В настоящее время его получают главным образом из метанола и сероводорода путем реакции на катализаторе из оксида алюминия. Синтез метилмеркаптана происходит обычно в газовой фазе при температурах от 300 до 500oC и давлении от 1 до 25 бар. Для повышения активности и селективности катализатора последний обычно покрывают вольфраматом калия в качестве промотора. Взаимодействие сероводорода и метанола с образованием метилмеркапана является экзотермическим процессом, при котором на кмоль прореагировавшего метанола выделяется 28500 кДж энергии.
Весь процесс получения метилмеркаптана может быть подразделен на два этапа. Первый этап охватывает приготовление исходной газовой смеси и ее превращение в метилмеркаптан. Второй этап включает разделение смеси газообразных продуктов реакции для выделения метилмеркаптана и возврат в процесс неизрасходованных метанола и сероводорода, а также утилизацию сточных вод и отходящих газов. Предметом настоящего изобретения являются усовершенствования на втором этапе процесса получения метилмеркаптана.
В патенте DE-PS 1768826 описан способ разделения смеси газообразных продуктов синтеза метилмеркаптана, в котором эту смесь перегоняют при максимальном давлении 11 бар и температуре от 10 до 140oC. Газообразная фаза перегонки состоит в основном из сероводорода, инертных газов, диметилсульфида и метилмеркаптана. Метилмеркаптан и диметилсульфид вымываются из газообразной фазы в противотоке метанолом. Остающийся сероводород и инертные газы возвращаются в виде рециркуляционного газа в реактор синтеза. Загрязненный промывочный метанол вместе с практически не содержащим сероводорода кубовым продуктом перегонки снова подвергают дистилляционной переработке и также возвращают в процесс получения метилмеркаптана.
Получаемый этим способом метилмеркапан все еще содержит незначительные количества примесей, а именно сероводород в количестве максимально 0,015 мас. % и метанол в количестве максимально 0,15 мас. %.
Инертные газы заносятся в процесс получения частично в виде примесей со свежим газообразным сероводородом. Инертные газы дополнительно образуются в результате разложения метанола в реакторе синтеза. Для предотвращения накопления инертных газов в процессе часть возвращаемого в процесс газообразного сероводорода согласно патенту DE-PS 1768826 выводится из процесса и сжигается. При этом теряется ценный для процесса газообразный сероводород. Для соблюдения стандартов на дымовые газы образовавшийся при сжигании диоксид серы должен быть удален из дымовых газов.
Образующаяся при синтезе метилмеркаптана вода после отделения из газообразной смеси продуктов реакции используется для разрушения азеотропов метилмеркаптан/метанол и диметилсульфид/метанол. В конечном итоге вода должна непрерывно выводиться из процесса. Существенной проблемой является при этом максимально возможное удаление из сточных вод метилмеркаптана, диметилсульфида и полисульфидов с целью предотвратить появление неприятных запахов и загрязнение окружающей среды.
Согласно патенту FR 2477538 выходящая из реактора смесь газообразных продуктов реакции проходит две стадии конденсации для конденсации большей части газовой смеси. Конденсат собирают при давлении 7 бар и температуре 30oC в фазоразделительный сосуд для разделения на органическую и водную фазы. Несконденсированные богатые сероводородом газы промывают метанолом и затем выводят из процесса на сжигание. Промывочную жидкость также собирают в фазоразделительный сосуд. Органическую и водную фазы из фазоразделительного сосуда перерабатывают отдельно в дистиляционных колоннах.
Недостаток известных из уровня техники способов состоит в том, что разделение газообразной смеси продуктов реакции происходит на отдельные потоки материалов с неудовлетворительной полнотой разделения. Вследствие этого, например, вместе с газообразным рециркуляционным сероводородом в реактор синтеза снова возвращается метилмеркаптан, а выводимые из процесса на сжигание инертные газы все еще содержат относительно высокие количества сероводорода, метилмеркаптана и метанола. Вода, выводимая из процесса, также не имеет достаточной чистоты, чтобы ее можно было бы сбрасывать без дальнейшей обработки. В целом такое неудовлетворительное разделение потоков материалов приводит к росту затрат на энергию, поскольку в процесс необходимо возвращать большие потоки материалов. Кроме того, высокие расходы обусловлены сжиганием применяемых ценных веществ (сероводород, метанол) и вытекающей отсюда необходимостью дополнительной очистки дымовых газов.
Поэтому в основу настоящего изобретения была положена задача предложить усовершенствованный способ разделения смеси газообразных продуктов синтеза метилмеркаптана на отдельные потоки материалов.
Эта задача решается с помощью способа разделения смеси газообразных продуктов, образующейся при температуре 100-150oC и давлении 6-12 бар в процессе каталитического синтеза метилмеркаптана из сероводорода и метанола, на компоненты метилмеркаптан, диметилсульфид, полисульфиды, воду, метанол, сероводород и инертные газы, который включает следующие стадии:
а) разделение потока газообразных продуктов реакции на водный конденсат, содержащий метанол и воду, и органический конденсат, содержащий сероводород, метилмеркаптан и диметилсульфид, а также на поток остаточного газа, содержащий сероводород и метилмеркаптан, путем двухстадийной парциальной конденсации, причем водный конденсат конденсируется при температурах 55-65oC, а органический конденсат конденсируется при температурах 15-30oC,
б) абсорбцию метилмеркаптана и диметилсульфида из потока остаточного газа путем первой промывки метанолом и разделение промытого, богатого сероводородом газового потока на поток рециркуляционного газа и на выводимый поток в объемном соотношении от 5: 1 до 20: 1,
в) абсорбцию сероводорода из выводимого потока путем второй промывки метанолом и удаление очищенного выводимого потока из процесса, причем для второй промывки применяют свежий метанол, который после загрязнения сероводородом используется в качестве промывочного средства для первой промывки,
г) перегонку загрязненного промывочного метанола, а также водного и органического конденсата с отделением сероводорода в виде газообразного головного продукта от остальных, образующихся в виде жидкого сырого продукта в дистилляционном кубе компонентов смеси газообразных продуктов реакции и ввод отделенного газообразного сероводорода в поток рециркуляционного газа или в поток остаточного газа и
д) разделение сырого продукта путем дополнительной перегонки на компоненты метилмеркаптан, диметилсульфид, диметиловый эфир, полисульфиды, метанол и воду.
Смесь газообразных продуктов синтеза метилмеркаптана выходит из реактора с температурой в пределах от 340 до 360oС и давлением от 6 до 12 бар. Для разделения этой газовой смеси на отдельные компоненты ее сначала охлаждают до температуры приблизительно 100-150oC. Это может происходить, например, как описано в патенте DE-PS 1768826, в результате теплообмена с сероводородом. Другая возможность состоит в использовании содержащегося в смеси газообразных продуктов реакции тепла для испарения метанола (см. параллельную заявку на патент России 97121994).
После охлаждения смесь газообразных продуктов реакции подвергают дальнейшей переработке для разделения на ее компоненты и получения метилмеркаптана по способу согласно изобретению.
Вначале поток газообразных продуктов реакции разделяют путем двухстадийной парциальной конденсации на водный конденсат и органический конденсат, а также на поток остаточного газа. Водный конденсат в основном состоит из метанола и воды. Главными компонентами органического конденсата являются сероводород, метилмеркаптан и диметилсульфид, а главными компонентами потока остаточного газа являются сероводород и метилмеркаптан. Водный конденсат отделяют от потока газообразных продуктов реакции при температуре в пределах от 55 до 65oC. Органический конденсат получают в температурном интервале от 15 до 30oC.
Благодаря большой разнице между температурой охлаждающей воды и температурой конденсации водного конденсата тепло конденсации воды и метанола может быть извлечено из потока газообразных продуктов реакции при относительно малых теплообменных поверхностях и при небольших количествах охлаждающей воды.
Поток остаточного газа, остающийся после конденсации водного и органического конденсата, промывают метанолом для поглощения метилмеркаптана и диметилсульфида. Поток остаточного газа содержит после этой первой промывки метанолом более 90 об. % сероводорода. Остальное количество (по объему) приходится в основном на инертные газы: диоксид и монооксид углерода, водород и азот. Фактический состав промытого потока остаточного газа зависит главным образом от чистоты применяемого свежего газообразного сероводорода, который вводится в процесс на первом этапе получения метилмеркаптана. На количество инертных газов, образующихся в результате разложения метанола при каталитическом превращении в метилмеркаптан, параметры процесса оказывают лишь незначительное воздействие.
Для предотвращения накапливания инертных газов в пределах всего процесса получения метилмеркаптана инертные газы должны непрерывно выводиться из процесса. Для этого промытый поток остаточного газа разделяют на поток рециркуляционного газа и выводимый поток в объемном соотношении от 5: 1 до 20: 1. Объемное соотношение 5: 1 применяется в случае высокого содержания инертных газов в свежем газообразном сероводороде. При большей чистоте свежего газообразного сероводорода объемное соотношение может быть повышено до 20: 1.
Поток рециркуляционного газа возвращают на первый этап процесса. Из выводимого потока сероводород удаляют согласно изобретению путем второй промывки метанолом. После промывки очищенный выводимый поток содержит менее 0,1 об. % сероводорода и может быть направлен непосредственно на сжигание отходящих газов. Образующиеся при этом дымовые газы при соблюдении действующих в настоящее время стандартов на дымовые газы могут быть непосредственно выброшены в атмосферу.
Этот факт существенно отличает способ согласно изобретению от способов, известных из уровня техники. Так, согласно патенту FR 2477538 выводимый поток содержит более 70 об. % сероводорода. Согласно патенту DE-PS 1768826 выводимый поток также состоит главным образом из сероводорода. В результате этого в способах, известных из уровня техники, теряется ценное сырье. Кроме того, из-за высокого содержания сероводорода в выводимых газах в случае их сжигания требуется принимать соответствующие меры по удалению диоксида серы из дымовых газов.
Особенность предлагаемого способа заключается в том, что для обеих метанольных промывок используется один и тот же поток метанола. Вначале для промывки выводимого потока применяется свежий промывочный метанол. При этом он загрязняется сероводородом. Загрязненный промывочный метанол затем используется для промывки потока остаточного газа, причем он поглощает содержащиеся в нем метилмеркаптан и диметилсульфид. Было установлено, что предварительная загрязненность промывочного метанола сероводородом не оказывает никакого отрицательного влияния на поглощаемость метилмеркаптана.
Предпочтительно поглощение сероводорода и метилмеркаптана из выводимого потока, соответственно из потока остаточного газа осуществляется изотермически при температуре в пределах от 20 до 30oC. С этой целью теплоту абсорбции необходимо отводить из промывочного потока с помощью соответствующего охлаждения.
Последовательное изотермическое поглощение сероводорода и метилмеркаптана обеспечивает значительную экономию промывочного метанола, а выводимый поток практически не содержит сероводорода. В то время, как в DE-PS 1768826, на килограмм метимеркаптана требуется 2,5 кг метанола для промывки, в предлагаемом способе достаточно одной трети от этого количества.
Промывочный метанол, а также оба конденсата парциальной конденсации содержат большие количества сероводорода (промывочный метанол 15-20 мас. % H2S; водный конденсат 1-2 мас. %; органический конденсат около 20 мас. % H2S). Для отделения сероводорода все три потока материалов подвергают совместной перегонке, причем сероводород отделяют в виде газообразного головного продукта от остальных компонентов смеси газообразных продуктов реакции. Отделенный сероводород вводят в поток рециркуляционного газа. Наряду с сероводородом газообразный головной продукт может также содержать значительные количества метилмеркаптана. Это приводит к тому, что рециркуляционный газ, возвращаемый на первый этап процесса, может содержать до 3 об. % метилмеркаптана. Это содержание метилмеркаптана может быть снижено до менее 1 об. %, если газообразный головной продукт не вводить непосредственно в поток рециркуляционного газа, а направлять совместно с потоком остаточного газа на уже описанную первую промывку метанолом.
Жидкий кубовый продукт, соответственно сырой продукт с установки отделения сероводорода с целью получения метилмеркаптана подвергают с помощью дополнительных перегонок разделению на компоненты: метилмеркаптан, диметилсульфид, диметиловый эфир, полисульфиды, метанол и воду.
Предпочтительно от сырого продукта сначала отделяют метилмеркаптан, а затем от метанола и воды отделяют побочные продукты: диметилсульфид и диметиловый эфир. Поскольку сырой продукт содержит азеотропные смеси метилмеркаптана с метанолом и диметилсульфида с метанолом, для разрушения азеотропов применяют экстракционную перегонку, причем экстрагентом служит вода. При этом в виде головного продукта получают метилмеркаптан и диметилсульфид. Метанол и вода образуют остаток от перегонки. Применение экстракционной воды позволяет исключить переход метанола в виде азеотропа в головной продукт. Кроме того, было установлено, что для концентрирования головного продукта не требуется дополнительной флегмы. Головной продукт можно без промежуточной конденсации направлять непосредствено на дальнейшее отделение метилмеркаптана. Флегмой при экстракционной перегонке служит экстракционная вода.
Для выделения метилмеркаптана головной продукт экстракционной перегонки может быть разделен еще одной перегонкой на содержащий метилмеркаптан и воду головной конденсат и состоящий в основном из диметилсульфида кубовый продукт. Головной конденсат может быть разделен путем жидкостно-жидкостного фазоразделения на метилмеркаптан высокой чистоты и воду.
Остаток экстракционной перегонки содержит приблизительно в равных долях метанол и воду. Кроме того, этот остаток содержит еще небольшие доли легкокипящих соединений (метилмеркаптан, диметиловый эфир), а также диметилсульфид и полисульфиды. Для регенерации метанола и возвращения его в общий процесс остаток перегонки может быть снова подвергнут перегонке. При этом метанол конденсируется как головной продукт и снова применяется в качестве промывочного метанола и для синтеза метилмеркаптана. Вода и полисульфиды получаются в виде кубового продукта.
Предпочтительно часть этой технологической воды (приблизительно 2/3 кубового продукта) снова используют в качестве экстракционной воды при соответствующей перегонке. Остальную треть, соответствующую образовавшейся при реакции реакционной воде, выводят из процесса. С целью не допустить накопления полисульфидов в процессе и появления неприятного запаха выводимой воды полисульфиды отгоняют из технологической воды паром и направляют на установку сжигания отходящих газов.
Разделение смеси газообразных продуктов реакции в соответствии с предлагаемым способом проводят при давлении от 1 до 10 бар, чтобы ограничить потребность в охлаждающих мощностях для конденсации различных компонентов. На первых стадиях способа, которыми являются стадии от а) до г), процесс осуществляют при давлении от 6 до 10 бар, предпочтительно 8 бар. Дальнейшее разделение сырого продукта с установки отделения сероводорода путем экстракционной перегонки и последующее разделение на метилмеркаптан и диметилсульфид проводят при давлении от 4 до 8 бар, предпочтительно при 6 бар. В заключение разделение метанола и технологической воды осуществляют предпочтительно при нормальном давлении 1 бар.
Ниже настоящее изобретение подробнее поясняется на примере его выполнения со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:
на фиг. 1 - технологическая схема первого этапа процесса получения метилмеркаптана и
на фиг. 2 - технологическая схема второго этапа процесса получения метилмеркаптана.
На фиг. 1 показана возможная технологическая схема первого этапа процесса получения метилмеркаптана. Эта схема соответствует технологической схеме по фиг. 1 из параллельной заявки на патент России 97121994. В реакторе 5 исходную смесь 25 газообразных сероводорода и метанола при мольном соотношении сероводорода и метанола 1,8 подвергают конверсии на катализаторе из оксида алюминия при рабочем давлении 10 бар и температуре реакции 360oC в метилмеркаптан и побочные продукты (диметилсульфид, диметиловый эфир, полисульфиды). Катализатор для повышения его активности и селективности согласно примеру 2 из заявки на патент DE 19639584 покрыт 25 мас. % вольфрамата цезия.
Смесь 26 газообразных продуктов реакции после охлаждения до 130oC подается в виде потока 27 продуктов на второй этап процесса получения метилмеркаптана. Тепло, содержащееся в горячей смеси газообразных продуктов реакции, используется в теплообменнике 6 для испарения части метанола, необходимого для каталитического взаимодействия.
Необходимый для взаимодействия свежий газообразный сероводород 20 сжимается с помощью двухступенчатого винтового компрессора 1 через промежуточное давление 6 бар до конечного давления 11 бар. В данном примере применяется высокочистый сероводород с содержанием сероводорода более 99 мас. %. В первую ступень компрессора для ограничения температуры впрыскивается жидкий метанол из буферной емкости 2. Часть метанола испаряется под влиянием теплоты сжатия первой ступени. Неиспарившаяся часть рециркулирует через буферную емкость 2. Испарившийся метанол восполняется потоком 21 метанола из буферной емкости 3. После первой ступени сжатия в сероводородно-метанольную газовую смесь вводят возвращаемый со второго этапа процесса рециркуляционный газообразный сероводород 22. К сжатой газовой смеси 23 для установления мольного соотношения между сероводородом и метанолом добавляют пары 24 метанола. Полученную таким образом исходную газовую смесь 25 нагревают в газонагревателе 4 до приблизительно 170oC и затем вводят при давлении 10 бар в реактор, в котором она в результате теплообмена с выделяющимся на слое катализатора теплом реакции нагревается до температуры реакции.
Израсходованный при реакции метанол восполняется свежим метанолом 29, подводимым из буферной емкости 3, в которую также подают метанол, возвращаемый со второго этапа процесса. Из буферной емкости 3 отбирается поток 31 метанола для каталитического взаимодействия и поток 30 метанола в качестве промывочного метанола для второго этапа процесса.
Первый и второй, являющийся объектом настоящего изобретения, этапы процесса получения метилмеркаптана взаимосвязаны потоками материалов, а именно потоком 22 (газообразный рециркуляционный сероводород), потоком 27 (смесь газообразных продуктов реакции), потоком 28 (отделенный промывочный метанол) и потоком 30 (свежий промывочный метанол).
Смесь 27 газообразных продуктов реакции, поступающая с первой стадии процесса, в данном примере имеет следующие состав и параметры:
Метилмеркаптан - 39 мас. %
Диметилсульфид - 1,6 мас. %
Диметиловый эфир - 2,7 мас. %
Инертные газы (H2, CO, CO2, N2) - 2,5 мас. %
Вода - 15 мас. %
Сероводород - 34 мас. %
Метанол - 5 мас. %
Температура - 130oC
Давление - 8 бар
Конкретный вариант осуществления предлагаемого способа поясняется на примере технологической схемы по фиг. 2.
Смесь газообразных продуктов реакции с вышеуказанными составом и параметрами образуется в количестве 2,7 тонны на тонну ММ (где ММ обозначает метилмеркаптан) и подается в двухступенчатый парциальный конденсатор 7.
На первой ступени конденсации при температуре 60oC из смеси в виде водного конденсата 33 главным образом конденсируются более высоко кипящие компоненты, т. е. метанол и вода. Для охлаждения может быть использована нормально термостатированная рециркуляционная вода. На второй ступени из смеси при 25oC конденсируется органический конденсат 34, содержащий около 75 мас. % метилмеркаптана. Для этого на второй ступени конденсации охлаждение должно производиться охлажденной (приблизительно до 5oC) водой. Для рассматриваемых в данном примере потоков материалов требуемая хладопроизводительность составляет около 180 кВт/т ММ.
Поток 35 несконденсированного остаточного газа наряду с главным компонентом - сероводородом - содержит еще около 30% количества метилмеркаптана, содержавшегося в потоке 27 смеси газообразных продуктов реакции до конденсации. Метилмеркаптан поглощают из потока остаточного газа путем многоступенчатой промывки метанолом. Это происходит в абсорбере 8 для метилмеркаптана (ММ-абсорбер). Вследствие значительной теплоты конденсации, соответственно абсорбции вдоль колонны расположены теплообменники, чтобы поглощение можно было проводить изотермически при температуре предпочтительно 25oC. Отводимая теплота абсорбции составляет 48 кВт/т ММ. Таким образом, метилмеркаптан может быть вымыт до остаточного содержания менее 1 об. %. В качестве охлаждающей среды может применяться вода с температурой 5oC.
Для поглощения метилмеркаптана поток остаточного газа вводят в ММ-абсорбер снизу, где он перемещается снизу вверх в противотоке к промывочной жидкости. В головную часть абсорбционной колонны подают метанол в качестве промывочной жидкости с температурой 15oC.
Поток остаточного газа, выходящий из абсорбционной колонны, находится под давлением около 6 бар и содержит наряду с сероводородом в качестве главного компонента 10 об. % инертных газов (H2, CO, CO2, N2). Этот поток остаточного газа разделяют в объемном соотношении 7: 1 на поток 22 рециркуляционного газа и выводимый поток 36. Рециркуляционный газ возвращают на первый этап процесса получения метилмеркаптана и перед второй ступенью сжатия примешивают к свежему газообразному сероводороду при давлении 6 бар. Ответвление отводимого потока необходимо для того, чтобы препятствовать накоплению инертных газов на первом этапе процесса. Объемное соотношение 7: 1 обеспечивает в данном случае то, что количества инертных газов, занесенные со свежим газообразным сероводородом и образовавшиеся в результате разложения метанола в реакторе синтеза, будут непрерывно выводиться из процесса.
Во избежание потерь сероводорода выводимый поток повторно промывают метанолом в абсорбционной колонне для сероводорода (H2S-абсорбер). Эту промывку также предпочтительно проводить в изотермических условиях при температуре 25oC. С этой целью выводимый поток вводят снизу в H2S-абсорбер, где он поднимается вверх в противотоке к промывочной жидкости. Для проведения изотермического поглощения H2S-абсорбционная колонна также оснащена охлаждающими элементами, которые отводят теплоту абсорбции порядка 18 кВт/т ММ. Выходящий из H2S-абсорбера очищенный поток 37 практически не содержит сероводорода (содержание H2S менее 0,1 об. %. ) и может быть направлен на сжигание.
Для первой промывки метанолом в ММ-абсорбере и второй промывки метанолом в H2S-абсорбере применяется один и тот же поток метанола. Для этого метанол отбирают из буферной емкости 3 (см. фиг. 1) в виде потока 30 и охлаждают в холодильнике до 15oC, прежде чем он будет подан в головную часть H2S-абсорбера. После поглощения сероводорода в H2S-абсорбере промывочный метанол содержит около 15 мас. % сероводорода. После повторного охлаждения до 15oC его подают в головную часть ММ-абсорбера для поглощения метилмеркаптана из потока остаточного газа. После прохождения ММ-абсорбера промывочный метанол содержит около 30 мас. % метилмеркаптана. Предварительная загрязненность сероводородом не оказывает никакого отрицательного влияния на поглощение метилмеркаптана.
Оба потока 33 и 34 конденсата из парциального конденсатора, а также промывочный метанол 38 содержат большие количества растворенного сероводорода (водный конденсат 33 около 1 мас. %; органический конденсат 34 около 20 мас. %; промывочный метанол 38 около 19 мас. %). Для удаления сероводорода из этих потоков применяют ректификационную колонну 10 с десятью теоретическими тарелками. Органический конденсат и промывочный метанол совместно подают в головную часть колонны, а более высококипящий водный конденсат вводят в ректификационную колонну приблизительно на половине ее высоты. Перегонку осуществляют при давлении 8 бар. При этом давлении температура кипения в кубе составляет около 85oC.
Сероводород выходит из ректификационной колонны в виде газового потока 39 сверху и объединяется с потоком 22 рециркуляционного газа. Газовый поток 39 помимо сероводорода содержит еще некоторые количества легкокипящих компонентов метилмеркаптана, диметилового эфира и диметилсульфида. Для улучшения полноты разделения в головную часть ректификационной колонны может быть встроен парциальный конденсатор, который будет ограничивать содержание метилмеркаптана в газовом потоке 39 при выбранной температуре конденсации 25oC величиной менее 10 об. %.
В другом варианте вместо введения в поток 22 рециркуляционного газа газовый поток 39 может быть направлен также совместно с потоком 35 остаточного газа в ММ-абсорбер (см. штриховую линию). Такая схема позволит снизить содержание метилмеркаптана в потоке рециркуляционного газа. При непосредственном введении потока 39 в поток рециркуляционного газа последний содержит около 3 об. % метилмеркаптана. Если поток 39 пропускают через ММ-абсорбер, то содержание метилмеркаптана в потоке рециркуляционного газа может быть снижено до менее 1 об. %.
В кубе ректификационной колонны образуется так называемый сырой продукт. Он имеет следующий состав, мас. %:
Метилмеркаптан - 43
Диметилсульфид - 2
Диметиловый эфир - 2
Метанол - 34,7
Вода - 18
Высшие сульфиды - <0,5
Этот продукт собирают после охлаждения до приблизительно 60oC в буферной емкости 11. Оттуда его направляют в соответствующий температурный уровень колонны 12 предварительного разделения, где он разделяется на поток, содержащий метилмеркаптан и диметилсульфид, и поток, содержащий метанол и воду. Для разделения присутствующих в сыром продукте азеотропных смесей в колонне предварительного разделения применяют экстракционную перегонку. В качестве экстрагента используют воду, которая подается в головную часть колонны. Колонна предварительного разделения работает под рабочим давлением 6 бар. Головной продукт колонны предварительного разделения содержит следующие компоненты, мас. %:
Метилмеркаптан - ~ 93
Диметилсульфид - ~ 4,5
Диметиловый эфир - ~ 1,5
Вода - ~ 1
Метанол - Следы
Этот поток направляют предпочтительно без промежуточной конденсации в виде потока 42 на дальнейшую перегонку в так называемую очистную колонну 13. Поток 42 парообразных продуктов вводится приблизительно в середине этой очистной колонны, которая также работает при рабочем давлении 6 бар. В очистной колонне происходит разделение метилмеркаптана и диметилсульфида. Метилмеркаптан собирается в виде головного продукта и конденсируется во встроенном конденсаторе, причем сначала при температуре кипения образуется флегма, а затем происходит отбор продукта посредством переохлаждения. Выходящий из головной части очистной колонны головной конденсат после дальнейшего охлаждения до 20oC в водоотделителе 14 разделяется на метилмеркаптан и воду. Для компенсации колебаний давления очистную колонну поддерживают под давлением инертного газа 48, предпочтительно азота, равным 6 бар.
Из водоотделителя отбирают метилмеркаптан в виде потока 45 высокой чистоты. Он имеет приблизительно следующий состав, мас. %:
Метилмеркаптан - ~ 98
Диметилсульфид - 0,1
Диметиловый эфир - 1,5
Вода - 0,37
Метанол - 0,03
Сероводород - Следы
Отделенная вода может быть направлена в виде потока 47 в колонну предварительного разделения.
Образующийся в качестве кубового продукта очистной колонны диметилсульфид также имеет высокую чистоту и может предлагаться к продаже. Поток 46 (диметилсульфид) составляет около 2 мас. % от потока 45 (метилмеркаптан).
Остаток от перегонки в колонне предварительного разделения имеет приблизительно следующий состав, мас. %:
Метанол - ~ 43
Вода - ~ 54,5
Сульфидные побочные продукты - ~ 1
Диметиловый эфир - ~ 1
Метанольный компонент образован промывочным метанолом (поток 30) (~ 85 мас. %) и метанолом, не полностью прореагировавшим при каталитическом синтезе. Водный компонент состоит из экстракционной воды (поток 41) и образующейся при синтезе реакционной воды. Сульфидные побочные продукты, в основном диметилдисульфид, также образуются при синтезе.
Для регенерации ценного метанола остаток перегонки из колонны предварительного разделения после сброса давления с 6 до 1 бар направляют в виде потока 43 в разделительную колонну 15 для метанола и воды. Метанол отбирают из головной части колонны. Технологическая вода поступает в виде кубового продукта и содержит незначительные количества полисульфидов.
В этой разделительной колонне для метанола и воды концентрация воды в головном продукте и концентрация метанола в кубовом продукте может быть ограничена величиной соответственно 0,2 мас. %.
Отбираемый сверху колонны 15 метанол возвращают в виде потока 49, соответственно 28 в буферную емкость 3 (см. фиг. 1) и тем самым подают на повторное применение в качестве промывочного метанола и метанола для синтеза. Этот поток содержит максимально 0,5 мас. % диметилдисульфида.
Технологическая вода, поступающая в виде кубового продукта из разделительной колонны для метанола и воды, должна непрерывно выводиться из процесса в том количестве, которое соответствует количеству образовавшейся при синтезе реакционной воды. Другая часть, составляющая около двух третей количества технологической воды, подается в виде экстракционной воды 41 в колонну предварительного разделения. Во избежание накопления полисульфидов в экстракционной воде, с одной стороны, и образования неприятного запаха выводимой из процесса реакционной воды, с другой стороны, технологическую воду подают в головную часть ректификационной колонны. В кубе колонны создают пар, который перемещается в противотоке к технологической воде. В силу гетероазеотропных свойств полисульфидов последние выносятся с водяным паром. Для полной отгонки полисульфидов требуется превратить в пар лишь около 5% технологической воды. Обогащенный полисульфидами головной поток ректификационной колонны может быть направлен непосредственно на сжигание. Технологическая вода, выходящая из ректификационной колонны в виде кубового продукта, почти не имеет запаха.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА | 1997 |
|
RU2172311C2 |
| СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА ИЗ РЕАКЦИОННЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ | 2004 |
|
RU2361859C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТИЛМЕРКАПТАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1997 |
|
RU2190467C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТИЛМЕРКАПТАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1997 |
|
RU2191069C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТОПРОПИНОВОГО АЛЬДЕГИДА | 2011 |
|
RU2595039C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА | 2006 |
|
RU2408577C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ МЕРКАПТАНОВ | 1972 |
|
SU334691A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА ИЗ ДИАЛКИЛСУЛЬФИДОВ И ДИАЛКИЛПОЛИСУЛЬФИДОВ | 2008 |
|
RU2490255C2 |
| СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА | 2006 |
|
RU2374226C2 |
| СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА ИЗ УГЛЕРОД- И ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ | 2008 |
|
RU2485099C2 |
Изобретение относится к способу разделения смеси газообразных продуктов, образующейся в процессе каталитического синтеза метилмеркаптана из сероводорода и метанола, на компоненты: метилмеркаптан, диметилсульфид, полисульфиды, воду, метанол, сероводород и инертные газы, включающему разделение потока газообразных продуктов реакции на водный конденсат, содержащий метанол и воду, органический конденсат, содержащий сероводород, метилмеркаптан и диметилсульфид и поток остаточного газа, содержащий сероводород и метилмеркаптан, путем двухстадийной конденсации, промывку несконденсированных газов метанолом, перегонку промывочного метанола, органической и водной фаз. В предлагаемом способе благодаря улучшенному разделению смеси газообразных продуктов на ее компоненты в сравнении с известными способами снижены потери сероводорода и метилмеркаптана при выведении из процесса инертных газов. Инертные газы могут сжигаться без дополнительной очистки дымовых газов. Технологическая вода, выводимая из процесса, также имеет пониженное содержание полисульфидов. 6 з. п. ф-лы, 2 ил.
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ МЕРКАПТАНОВ | 0 |
|
SU334691A1 |
| US 5283369 А, 1994 | |||
| Способ получения метилмеркаптана | 1974 |
|
SU545255A3 |
