СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙИЛИ тиофосфорной кислоты Советский патент 1972 года по МПК C07F9/09 C07F9/165 

Изобретение касается получения эфиров кислот фосфора, а именно способа получения не описанных в литературе эфиров фосфорной или тиофосфорной кнслоты Общей формулы

1 I N

RS R

где Ri и Ra- низший алкил;

RS - водород, алкок:еикар бонил или трифторметил;

R4 - низший алкоксил или низший тиоалкил;

RS - низший алкоксил, если R.I - низший тиоалкил, и RS представляет собой низшую диалкиламиногруппу;

X - О или S.

Эти соединения обладают отличным инсектицидным действием и хоронгп.мп акарнцпдными свойствами.

соединения получают взаимодействием диметилхлорфосфатов с солями энолов соответствуюнл,их дикарбонильных соединений.

В отличие от известных соединений новые

эфиры фосфорной или тиофосфорной кислоты указанной обш,ей формулы являются менее токсичными для теплокровных животных. Кроме того, они действуют на вредителей растений быстрее и более продолжительное

время, чем известные соединения.

Предложенный способ 0 1ован на известной реакции между хлорангидридами кислот фосфора и солями энолов дикарбонильных соединений и заключается в том, что соединения обш,ей формулы

.

МО - С С ,

1 I

R, R

где R3 - водород алкоксикарбонил или трифторметил;

R.i - низший алкоксил или низший тиоалкил;

М - щелочной металл, подвергают взаимодействию с хлорангидридами фосфорной или тиофосфорной кислоты общей форл1улы

X RiO II

Р-С1,

КгО

:где RI И R2 -лизший алкил;

X -О или S.

Процесс проводят в среде инертного оргаии;ческого растворителя, nanpijMep бензола, толуола, эфира. Температура реакции обьгчно О-100°С.

Целевые продукты выделяют известиыми приемами. Исходные продукты получают нутем конденсациисоответствуюиитх сложных эфиров в присутствии конденсирующих средств.

Пример 1. Во взвесь 13,6 г этилата иатри.я в 300 мл |бензола (безводного) медленно добавляют по каллям смесь 26,4 г этилового эфира этоксиуксусной кислоты и 14,8 г этилового эфира муравьииой кислоты. Смесь переме1шивают в течение 7 час нри колшатной температуре. Затем добавляют но каплям раствор 29 г днметплового эфира хлорфосфорной кислоты в 25 мл бензола (безводного). РеакЦионлую смесь перемешивают в течение 24 час при комнатной температуре и затем обрабатывают 200 мл воды. Органическую фазу отделяют, высушивают и освобождают от растворителя. Сырой продукт нерегоняют в вакууме. 0,О-Днметнл-О-(2-этокси2-этоксикарбонилвпнил)-фосфат кипит при 119-124°С/0,45 мм.

Найдено, %: С 40,3; Н 6,3; Р 11,3.

Вычислено, %: С 40,3; Н 6,4; Р 11,5.

Пример 2. К 8 г иатрия, эмультированНОГО в 150 мл толуола (безводного) добавляют но каплям 32,2 г этанола (безводного) и перемешивают в течение часа нри 95°С. После охлаждения взвеси до О-5°С к ней медленно добавляют по каплям смесь из 52,6 г 2-этилтно-Ы,М-диметилацетамида и 26,5 г этилового эфира муравьиной кислоты в 50 мл эфира (безводного), После перемешивания в течение 16 час при О-5°С осадок натриевой соли отфильтровывают, промывают 300 мл эфира (безводного) и высуипгвают в вакууме.

К взвеси 9,9 г этой натриевой соли в 100 мл бензола (безводиого) добавляют по каплям раствор 8 г ди.метилового эфира хлортиофосфорной кислоты, в 25 мл бензола (безводного). Реакционную смесь перемешивают в течение 24 час при комиатиой температуре. После обработки активированным углем фильтрат выпаривают в вакууме. Полученный таким образом О,О-Д11.мстил-О-(2-этилтио-2-Ы,М-диметилкарбамнл - винил)-тиофосфат очищают путем хроматографии на столбе силикагеля; его показатель преломления По 1,5243.

Найдено, %; С 36,0; Н 6,0; N 4,6; Р. 10,2; S 21,0. .

Вычислено, %: С 36,1; Н 6,1; N 4,7; Р 9,7; S 21,4.

Пример 3. 6,9 г натрия рдст-воряют в 400 мл изопропаиола и переводят в промъгтый азотом автоклав. При 70°С н. 10 атм, нагнетают окись углерода до тех пор, цака не перестаиет регистрироваться понижение давлеиия. Затем в автоклав вводят 39,6 г изопропилового эфира метокснуксуспой кислот я и нри 70°С и 40 давление СО держат в течение 7 час. После охлаждения отфильтровывают и фильтрат выпаривают, причем выделяется эиольиая натриевая соль.

Полученную таким образом натриевую соль взвешивают в 500 мл бензола (безводного) н охлаждают в ледяной ванне до О- 6°С. Затем добавляют по каплям раствор

43,35 г дн.метнлового эфира хлорфосфорной кислоты в 50 мл бензола. Реакционную смесь нереме.ншвают в теченне 24 час нри комнатной температуре и затем дважды обрабатывают 150 мл воды. Оргаиическую фазу отделяют, высушивают и освобождают от растворителя. Сырой продукт перегоняют в вакууме. Полученный таким образом О,О-диметил0-(О - ,метокси-2 - изонропоксикарбонил - винил)-фосфат кипит при 97°С/0,01 мм.

Пример 4. Во взвесь 6 г гидрида натрия (55-60%-ного в минеральном масле) в 200 мл бензола (безводного) добавляют по каплям при смесь из 17,7 г этилового

эфира метоксиуксусной кислоты и 21,9 г диэтилового эфира шавелевой кислоты. Затем неремешивают в течение 2 час при О-6°С, 16 час прн комнатной температуре HI 1 час нри 40-45°С. После этого добавляют по каплям при О-6°С раствор 21,6 г дНметилового эфира хлорфосфорной кислоты в 25 мл бензола (безводного). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 час и затем обрабатывают 100 мл

воды. Органическую фазу отделяют, высушивают и выпаривают. Сырой продукт перегоняют в вакууме. Полученный О,0-диметилО-(1,2-бмсэтоксн - карбонил - 2 - метокси -винил)-фосфат кипит прн 136°С/0,005 мм.

|П Р и м е Р 5. Полученный аналогичио примеру 3 раствор эиольной натриевой соли непосредственно без нредварительного выпаривания вводят в реакцию с сложным днметнловым эфиром хлорфосфорной кислоты, при

охлаждении в ледяной ванне в солевой раствор добавляют по каплям 43,35 г диметилового эфира хлорфосфорной кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 24 час при комнатной температуре и затем

выпаривают в вакууме. Остаток экстрагируют 500 мл эфира, и. полученный таким образом раствор обрабатывают 150 мл воды. Органическую фазу отделяют, высушивают и освобождают от растворителя. После переСоединениеО,О-Диметил-О-(2-метокси..- 2-этоКСй1сарбонил - винил)Фосфат-Днметил-О-(2-метокси - 2-н.-пропоксикарбонпл-ви11пл)-фосфаТ ..-.О,О-Дпметил-О-(2 - пропокси - 2 - метоксикарбонпл-винил)-фосфат

О,О-Д11метил-0-(изопропоксн - 2 - метоксикарбонил-внннл)-фосфат

0,0-Днэтпл-О-(2-метокси - 2 - нзопропокснкарбонил-винпл)-фосфат

О,О-Диметпл-О-(1,2-диметокси - карбонил-2 - метокспвииил)-фосфат

О,О-Диметил-О- (2-н.-пропокси - 2-метоксикарбонил-вннил)-фосфат

О,О-Диметил-О-(1 - этокси - карбонил-2 - мето1;сп-2-метоксикарбонил-винил)-фосфат

О,0-Днметил-О-(1 - этоксикарбонил-2-метокси-2 - изопропоксикарбонил-впнил)-фосфат

О,О-Диэтил-О-(1-этоксп - карбонил-2 - метокси-2-метоксикарбонил-винил)-фосфат

О,О-Диэтпл-О-(1,2 - диэтокси - карбонил-2 - ыетокси-винил)-фосфат

0,0-Диметил-О-(1-тр11фтор - , метил-2 - метокси-2-метокспкарбоиил-виЕсил)-фосфат

О,О-Диметил-О-(1-трифтор . метил-2-метокси-2-этоксикарбонил-винил)-фосфат

О,О-Диметил-О-(1-трифтор - метил-2-метокси-2-изопропоксикарбонил-винил)-фосфат

О,О-Диметил-О-(1 - трифтор-метил-2-метокси - 2-метоксикарбонил-винил)-фосфат

О,О-Диметил-0-(1-трифторметил - 2-метокспкарбонилвинил)-фосфат

0,0-Диметил-О-(2-метилтио - 2-Ы,М-Диметилкарбамилвинил)-фосфат

О,О-Диэтил-О-(2-метилтио - 2-N,N - диметилкарбамилвинил)-фосфат

О,О-Диметил-О-(2-этилтио - 2-N,N - диметилкарбамилвинил)-фосфат

О,О - Диметил-О - (2-н.-пропил - тио-2-Н,М - диэтилкарбамил-винил)-фосфат

Сложный эфир О,0-диметил-О-(2-изопропилтио-2-М,Мдиметилкарбамил-винил)-фосфат

О,О-Диэтил-О-(2 - изопропил - тиo-2-N,N - д.и.метилкарбамил-винил-)-фосфат

О,О-Днметил-О-(2-метокси - 2 - изопропокснкарбонилвинил)-тиофосфат

0,0-Диметил-О-(2-метокси - 2-егор - бутоксикарбонилвинил)-тиофосфат .

О,О-Диметил - О (2-н.-пропокси - 2 - этоксикарбонил-винил)-тиофосфат

О,О-Диыетил-О-(2-н.-пропокси - 2-н.-пропоксикарбонилвинил)-тиофосфат

О,О-Диметил-О-(2-н.-пропокси - н.-пентилокси-винил)тиофосфат

О,О-Диыетил - О-(2-н.-пентилокси - 2-н.-пентилоксикарбонил-винил)-тиофосфат

О,О-Диметил-О-(2-метнлтио - 2-этоксикарбонпл-винил)тиофосфат

О,0-Диметил-О-(1-этокси - карбонил-2-метокси-2-метоксикарбонил-виннл)-тиофосфат

О,О-Диэтил-0- (2-метокси-2-метокси - карбонил-винилтиофосфат

О,О-Диэтил-О(2 - метокси-2 - этоксикарбонил - винил)

тиофосфат

0,0-Диэтил - О- (2 - этокси-2 - этоксикарбонил - вннил) тиофосфат

О,О-Диэтил-О-(2-н.-пропокси - 2 - мeтoкcикapбoнил-винил)-тиoфocфaт

0,0-Диэтил-О-(2-метилтио-2 - этоксикарбон л-винпл)тиофосфат

О,О-Диэтил-О-(2 - метилтио - 2-М,М-диметилкарбамилТемпература кипения, °С1мм рт. ст.

()

85-90/0,003

119-122/0,02

122-123/0,01

109-110/0,005

104-105/0,02

138-139/0,015

104--108/0,04

(1,4522)

134-137/0,01

(1,4505)

133-137/0,005

102-106/0,5

83-88/0,05

88-89/0,06

(1,4165)

(L442)

(1,5038)

(1,4790)

(1,4985)

(1,4856)

(1,1-900)

(1,4797)

103-104/0,04

121-122/0,01

116-117/0,01

127-136/0,03

106-110/0,01

113-124/0,04

(1,5350)

135-138/0,05

103-105/0,01

111-113/0,02

99-101/0,03

109-110/0,03

(1,5100) метокси-2 - изопролоксикарбонил-винил)-фосфат. В таблице приведены .эфиры фосфорной кислоты, отвечающие указанной .общей формуле, полученные методами, которые оттсаны в примерах. Предмет изобретения Способ -получения эфиров фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы Р-О-С С-С RS RI |где RI и Ra - низший алкил; Rs - 1ВО|ДО|род, алкоксИКарбонил или три-фтОрметил;R4 - низший алкоксил или низший тиоалкил;КБ - низший алкоксил, есл-и R4 - низший тиоалкил, Rs представляет собой ннзшую диалкиламиногруппу;X - О или S, отличающийся тем, что соединения общей .ф.ормулы МО - С С - Cf , II.R5 НзR4 где Rs, R4 и Rs имеют указанные значения; М-щедочной металл, подвергают взаимодействию с хлорангидридами фосфорной или тиофОСфорной кислоты общей формулы X R.O II Р-С1, где Ri, R2 и X имеют указанные значения, в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.