СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08F220/44 

Изобретение касается способов получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрнла (АН), а именно к способам получения волокнообразующих сополимеров АН, содержап их в качестве одного из мономеров винильные производные пиридинов (ВП).

Известен способ получения волокнообразующих сополимеров посредством сополимеризации АН с 2-винилпиридином (2-ВП) в 40%-ном водном растворе роданнстого натрия.

Известен также способ получения волокнообразующих сополимеров, заключающийся в сополимеризации АН с 2-ВП и 4-вннилпиридином (4-ВП) в водной дисперсии при рП 2 п.

Однако получаемые известными методами сополимеры характеризуются крайней неравномерностью по составу. Так, при сополимеризации АН с 2-ВП имеет место образование сополимера АН с высоким содержанием 2-ВП в начале процесса и образование практическим чистого ПАН при более глубоких конверсиях. Так как сополимеры с высоким содержанием 2-ВП несовместимы с ПАН, то использование смеси таких сополимеров приводит к пониженным физико-механическим показателям получаемых из них волокон. Использование других ВП вместо 2-ВП не

приводит к заметному повышению однородности получаемых сополимеров.

Предлагаемый способ отличается от известпых тем, что для получения однородных

по составу сополимеров и улучшения физико-механических свойств сформованных из этих сополимеров волокон сополимеризацию проводят при рН среды, равной 0,1 -1,5. Сополимеризация АН или смесей его сдругимн мономерами проводится в соотношениях, обеспечивающих получение волокнообразующих сополимеров. В качестве сополимеров при этом используются соединения, сополимеризующиеся с АН, такие как, например,

акриловые и метакриловые эфиры, амиды и кислоты, винилацетат. При этом предпочтительными являются соотношения мономеров, обеспечивающие получение сополимеров, содержащих более 80% АН.

В качестве ВП используются раз нообразпые пиридиновые производные, содержащие способную к сополимеризации двойную связь, например 2-ВП, 3-винилпиридин (3-ВП), 4-В|П, 2-метил-5-вииилпиридин (МВП) и т. п.

Количество используемого ВП, как правило, меньше 20% от общего содержания мономеров, при этом более предпочтительными являются дозировки 2-10%. Как мономеры, так и другие компоненты вводят однократно

зации осуществляют как периодически, так и непрерывно. Необходимая для осуществления предлагаемого способа сильно кислая среда создается за счет введения избытка сильных кислот, таких как H2SO4, НС, НзРО.ь HNOs, ClCHaCOOH, СНзЗОзН, НС104 и т. д.

Полимеризация инициируется известными источниками свободных радикалов, такими как персульфаты, инициирующие окислительно-восстановительные системы, нанример персульфат-гидросульфит, персульфат-метабисульфит, персульфат-гидросульфит или метабнсульфит-Си++, перманганат-щавелевая кислота, перекись водорода-ронгалит, реактив Фентона и т. д.

Пример 1. В круглодонной колбе емкостью 750 мл, снабженной мешалкой и обратным холодильником и помещенной в водяной термостат, готовят при энергичном перемешивании реакционную смесь состава: 500 мл 1 н. раствора H2S04, 50 мл АН, 2 мл 2-ВП, 0,6 г KzSzOs, 0,2 г KaSaOs, 0,02 г CuSO,, рН реакционной смеси 0,50-0,55. После получения гомогенного раствора перемешивание прекращают, и далее сополимеризацию проводят в статнческих условиях при 30- 40° С в течение 3-4 час. Полученный сополимер выделяют из суспензии, промывают дистиллированной водой до отсутствия следов сульфата иона в промывных водах и сушат при температуре не выще 60° С до постоянного веса.

Выход сополимера 80%, содержание 2-ВП в готовом продукте 6%, удельная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в диметилформамиде (ДМФ), Т1уд 0,80.

Для следующих примеров порядок проведения реакции, выделение, промывка и сущка сополимера те же, что и в примере 1.

Пример 2. Состав реакционной смеси: 500 мл 1 н. H2SO4, 50 мл АН, 4 мл 2-ВП, 0,6 г K2S2O8, 0,2 г K2S2O5, 0,02 г CuSO, рН 0,50-0,55. Температура сополимернзации 35° С, продолжительность 6 час. Выход сополимера 78,9%, содержание 2-ВП в сополимере 11,4%, i-jv; 0,62.

Пример 3. Состав реакциоиной смеси: 200 мл 0,55 II. H2SO4, 20 мл АН, 0,5 мл 2-ВП, 0,18 г Н2С204, 0,06 г CuSO,, рН 0,70. Температура сополимеризации 10° С, продолжительность 60 мин-. Выход сополимера 60%, содержание 2-ВП в сополимере 5,0%, ПУД 0,95.

Пример 4. Состав реакционной смеси: 500 мл 1 н. H2SO4, 50 мл АН, 4,5 мл МВП, 0,75 г K2S2O8, 0,25 г .O, 0,05 г CuSO, рН 0,50-0,55. Температура сополимеризации 40° С, продолжительность 4 час. Выход сополимера 89,7%, содержание МВП в сополимере 11,5%, 0,55.

Пример 5. В качестве сомономера применяют акриловую кислоту (АК). Состав реакционной смеси: 200 мл 0,25 н. H2SO4, 20мл АН, 0,4 мл 4-ВП, 1,25 мл АК, 0,36 , 0,12 г , 0,0036 г CuSO, рН 1,0. Выход сополимера 60%, 1,26.

Пример 6. Состав реакционной смеси: 200 мл 0,55 н. H2S04, 20 мл АН, 0,4 мл 4-ВП, 1,25 мл АК, 0,36 г K2S2O8, 0,12 г K2S2O5, 0,0036 г CuS04, рН 0,7. Выход сополимера 72,7%, -ПУД 2,34.

Пример 7. В качестве сомономера применяют метилметакрилат (ММА). Состав реакционной смеси: 200 мл 0,25 н. H2SO4, 20 мл АН, 0,4 мл МВП, 1,25 мл ММА, 0,36 г , 0,12 г КзЗгОз, 0,0036 г CuSO4, рН 1,0. Выход сополимера 86,3%, Т1уд 1,32.

Из полученного сополимера сформовано волокно по ДМФ-способу. Показатели волокиа 2000-2200, прочность на разрыв 18- 20 г/текс при удлинении 20-23%, волокно выдерживает 15-18 тыс. циклов двойных изгибов вместо 6-7 тыс. циклов для волокна из сополимера, полученного при рН 2 (при прочих равных условиях синтеза сополимера, формования и испытания волокна).

Предмет изобретения

Способ получения волокнообразующих сополимеров посредством сополимеризации акрилонитрила или его смеси с другими мономерами и производных винилпиридина, инициируемой окислительно-восстановительной

системой, в водном растворе в кислой среде, отличающийся тем, что, с целью получения од1 ородных по составу сополимеров и улучшения физико-механических свойств сформованных из этих сонолимеров волокои, сополимеризацию проводят при рН среды, равной 0,1 - 1,5.