СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЖЕЛЕЗОМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА Советский патент 1972 года по МПК B01J23/92 B01J23/94 

Известен способ регенерации железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид путем воздействия на измельченный отработанный катализатор химическими реагентами, например дистиллированной водой или водными растворами окса,лата аммония, щавелевой кислоты или их смесей, или водными растворами нитрата аммония и аммонийной соли модибденовой кислоты, ил« водными растворами азотной кислоты.

С целью повышения активности регенерируемого катализатора, предлагается измельченный катализатор обрабатывать водным раствором аммиака, полученную смесь фильтровать и раздельно обрабатывать фильтрат и осадок водными растворами соляной или азотной кислоты до .получения 5-20%-«ых растворов молибдата аммония и соли железа с последующим сливанием этих растворов для приготовления свежего катализатора.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, заливают 250 мл дистиллированной воды и ори работающей мешалке засыпают 250 г предварительно измельченного отработанного катализатора. После 20 мин перемешивания в колбу к образовавшейся водной суспензии, не останавливая мешалки, постепенно приливают 450 мл аммиака (содержание NHs около 25%). Содержимое колбы нагревают на водяной бане до 80-85°С и при этой температуре перемешивают в течение 10-12 час, после чего реакционную массу охлаждают до 30°С и фильтруют в вакууме на воронке Бюхнера. Фильтрат представляет собой раствор молибдата аммония, а осадок на фильтре - гидрат окиси железа. Осадок промывают дважды дистиллированной водой, расходуя на каждую промывку по 300 мл воды. Промывные -воды смешивают с фильтратом и полученный раствор анализируют на содержание гептамоли.бдата аммония. Концентрация его достигает обычно 14%. Добавлением расчитанного количества воды к раствору доводят содержание гептамолибдата аммония до 5%, рН раствора при этом составляет примерно 8,1. Добавлением разбавленной (1:1) соляной кислоты доводят величину рН до 5.

Отжатый после .промывки, но еще влажный осадок гидрата окиси железа растворяют в соляной «ислоте. Для этого его переносят в колбу с мешалкой, куда предварительно заливают 195 мл дистиллированной воды. После 30 мин перемешивания осадка с водой в колбу при работающей мешалке подают постепенно 195 мл концентрированной соляной кислоты.

Растворение ведут на холоде в течение 3 час. Полученный раствор хлорного железа фильтруют в вакууме и анализируют на содержание основного вещества. Содержание РеС1з-6Н2О достигает обычно 19,8-20,0%. Добавлением дистиллированной воды раствор доводят до 5%-лой концентрации. Величина рН раствора достигает 0,7-08.

Из полученных 5%-ных растворов молибдата аммония и хлорного железа готовят катализатор по технологии, -принятой для лриготовления катализатора, с атомным соотношением Mo:Fe 2,5 из свежих реагентов. Готовый катализатор состоит из цилиндрических гранул размером 3x3 мм. Насыпной вес его 1,2 г/см.

При 350°С константа скорости окисления метанола равна 15 сек-, константа скорости окисления формальдегида 2 сек. При 350°С, содержании метанола в исходной реакционной смеси 6,5% и 99%-ном превращении метанола производительность равна 1200 г СНзОН/.л катализатора час, а избирательность 93%.

Пример 2. В аппарат из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, обратным холодильником, рубащкой для Обогрева и термопарой, заливают 8 л воды и при работающей мещаЛКе засыпают 10 кг предварительно измельченного, отработанного катализатора. После 30 мин перемешивания, не останавливая мещалки, в аппарат приливают 16 л аммиачной воды (содержание ). 06ра-ботку катализатора аммиаком ведут лри перемешивании и 80-85°С в течение 18 час. Затем содержимое реакционного аппарата охлаждают до 30°С, мещалку Останавливают и дают осесть выпавшей в осадок гидроокиси железа. Верхний водный слой, содержащий молибдат аммония, сливают, а осадок четырежды промывают декантацией демннерализованирй водой. На каждую промыВКу расходуют ПО 45 л воды.

Раствор молибдата аммония, полученный после отделепия его от гидроокиси железа, фильтруют и анализируют на содержание основного вещества. Фильтрации и анализу на содержание молибдата аммония подвергают и промывные воды. Исходя из данных анализа, рассчитывают количество промывных вод, которое следует Прибавить к основному раствору для получения 5%-кого раствора молибдата аммония и производят смешение. Величина рН раствора 7,5-8,0. Добавлением 5,5-6,0 л концентрированной соляной кислоты Снижают рН раствора до 5,0.

Отжатый после Промывки декантацией еще влажный осадок гидроокиси железа переносят в фарфоровый аппарат с мещалкой, куда предварительно залИВают 8,0 л деминерализованной воды. После 30 мин размешивания осадка с водой в аппарат заливают 8,0 л концентрированной соляной кислоты и продолжают перемещивание содержимого аппарата еще около 3 час до полного растворения

гидрата окиси железа. Полученный раствор хлорного железа фильтруют на нутч-фильтре и фильтрат анализируют на содержание Основного вещества. Содержание РеСЬ-бНаО составляет 20,0-25,0%. Добавлением деминерализованной воды раствор доводят до 5%-ной Концентрации.

Из регенерированных растворов моди-бдата аммония и хлорного железа готовят катализатор по методу, принятому для приготовления катализатора, с атомным соотношением Mo:Fe 2,5 из овежих реагентов. Катализатор формуют в цилиндрические гранулы размером 3X3 мм. Насыпной вес его 1,08 г/см.

При объемной скорости спирто-воздушной смеси, содержащей 6,5% метанола, 10000- 11000 час- и 350°С полученный катализатор дает 98%.-ное превращение метанола с избирательностью 93 -94%.

Пример 3. 100 г измельченного отработанного катализатора с отношением Mo:Fe 1,7 (фракция 0,5 и тоньше) заливают 200 мл дистиллированной воды и образовавшуюся суспензию перемешивают 15 мин. Затем медленно, при непрерывном перемешивании Приливают 80 мл концентрированного раствора аммиака (0,240 г/мл) и продолжают перемешивание еще 1 час. Раствор фильтруют, осадок на фильтре промывают 200 мл дистиллированной воды порциями в 4 приема. Полученный раствор молибдата аммония (Vi) пригоден для осаждения.

Осадок, оставшийся на фильтре, переносят в колбу с мешалкой В колбу приливают 100 мл дистиллированной воды, Перемешивают 15 мин и медленно, при непрерывном перемещивании приливают 86 мл концентрированной азотной кислоты (0,762 г/л). Перемешивание с кислотой продолжают в течение 30 мин, после чего приливают еще 50 мл воды, перемешивают и полученный раствор фильтруют. Осадок, оставшийся на фильтре, промывают 100 мл дистиллированной воды. Полученный раствор азотнокислого железа смешивают с промывными водами и доводят дистиллированной водой до объема V, после чего производят осаждение катализатора при рН 2 и комнатной температуре.

Промытый и прокаленный осадок с поверхностью 26 и размером частиц 0,5-1,0 мм при 275°С дает 90%-ный выход формальдегида при общем превращении метанола 92,2%. Удельная константа скорости равна 59 мл/г-сек, избирательность 97,7%.

Предмет изобретения

Способ регенерации железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид путем химической обработки измельченного отработанного катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения активного Катализатора, регенерируемый Катализатор Обрабатывают водным раствором аммиака, фильтруют и полученные осадок и 6 фильтрат раздельно обрабатывают водными растворами соляной или азотной кислоты до получения 5- 20%-ных растворов молибдата 5 аммония и соли железа с .последующим сливанием этих растворов для приготовления свежего катализатора.