СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАЛЯВС?ООЮЗ!-1ЛЯШг^з^^-^ -. v''"^-^5""??P •.dUiU"i^-Л!^ai^--..»=•'БИБЛ^ЮТЕНА Советский патент 1970 года по МПК C07C23/00 

Известен способ получения цитраля окислением гераииолхлорида. Известен также способ получения гераниолхлорида теломеризацией гидрохлорида изопрена с изопреном в присутствии катализаторов.

Предложен способ получения цитраля, заключающийся в том, что изопрен или диметилвипилкарбинол обрабатывают концентрированной соляной кислотой, полученный гидрохлорид изопрена конденсируют с ацетоном в присутствии едкого кали, полученный метилГеитенон конденсируют с ацетиленом в присутствии изопрена в среде инертного растворителя с добавкой изобутилового спирта, полученный при этом дегидролиналоол обрабатывают смесью уксусного ангидрида с о-фосфорной кислотой, полученный ацетат дегидролнналоола нагревают в токе азота в присутствии следов карбонатов серебра и натрия, полученный алленацетат цитраля гидролизуют водно-метанольным раствором поташа при кипении, полученный цитраль-сырец очищают известным способом, например бисульфитом.

Способ является новым и позволяет получить цитраль с высоким выходом.

Пример 1. Получение гидрохлоридов изопрена.

В колбу, снабженную мещалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают 50 г изопрена (содержание основного продукта 98%). При сильном перемешивании и температуре С приливают 210 г технической соляной кислоты (содержание хлористого водорода 30%) в течение часа.

В процессе приливания соляной кислоты в реакционную массу добавляют 10 г плавленого хлористого кальция. Затем массу выдерживают при иеремещивании и температуре 12- 14° С в течение часа. Определяют удельный вес гидрохлоридов изопрена 0,88-0,90, в случае низкого удельного веса выдержку продолжают еще в течение 0,5 час, после чего разделяют слои. Получают 74 г гидрохлоридов изопрена (содержание первичного гидрохлорида 81%). Выход 79% от теории.

б) из диметилвинилкарбинола

В колбу, снаблченную мешалкой, термометром, капельной воронкой, загружают 200 г диметилвинилкарбинола (содержание основного продукта 75%). При перемешивании и температуре 12-14° С в течение 0,5 час приливают 635 г соляной кислоты (содержание хлористого водорода 31%). Реакционную массу выдерживают в этих УСЛОВИЯХ в течение 15 мин, затем отстаивают и разделяют слои. Получают 212 г гидрохлоридов изопрена (содержание первичного гидрохлорида 79%). Выход 92% от теории.

Пример 2. Получение метилгептенона.

В колбу из нержавеющей стали, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, каиельной воронкой, загружают 692 г гидрохлоридов изопрена (содержание первичного гидрохлорида 81%), 690 г технического чешуированного едкого кали, 15 г порошкообразного железа. При перемешивании и температуре 28-31° С в течение 30 мин приливают 1000 г ацетона. Реакционную массу выдерживают в тех же условиях в течение 3 час, после чего разбавляют 1500 мл воды, разделяют слои. Получают 1192 г метилгептенона-сырца (содержание основного продукта 37% методом газо-жидкостной хроматографии). Выход на аналитически определенный метилгептенон составляет 65%.

Затем 1192 г метилгептенона-сырца, 1192мл воды и 42,5 г окиси кальция перемешивают при температуре 50°С в течение часа, отгоняют избыток ацетона (602 г). Остаток подвергают гидродистилляции. Получают 532 г технического метилгептенона (содержание основного продукта 70% методом газо-жидкостной хроматографии), после вакуум-ректификации которого на колонке эффективностью 1-2 т. тарелки получают 360 г метилгептенона (содержание основного продукта 88%).

Выход 46,7% от теории.

Пример 3. Получение дегидролиналоола.

В колбу из нержавеющей стали, снабженную мешалкой, прямым и обратным холодильником, капельной воронкой, барботером для ввода ацетилена, загружают 680 мл толуола, 14,4 мл изобутилового спирта и 270 г технического спирта и 270 г технического чешуированного едкого кали.

Реакционную массу нагревают до 105° С и выдерживают при этой температуре в течение часа, после чего массу охлаждают и ведут насыщение ацетиленом в течение 2-2,5 час. Систему предварительно продувают азотом и ацетиленом. Насыщение ведут под давлением ацетилена 0,03 атм. После этого массу охлаждают до 10° С и, не прекращая подачи ацетилена, приливают при температуре 10-12° С 195 г метилгептенона (содержание основного продукта 88%) в течение 2 час.

Всего поглощается 43 дм ацетилена.

Полученный алкоголят дегидролиналоола при перемещивании разлагают 700 Л1Л воды. Разделяют -слои. Толуольный раствор дегидролиналоола нейтрализуют 5%-ным раствором серной кислоты, промывают до нейтральной реакции и отгоняют толуол.

Полученный технический дегидролиналоол (246 г) подвергают вакуум-ректификации на колонке эффективностью 2-3 т. тарелки, получают 181 г дегидролиналоола (содерл :ание основного продукта 94%).,

Пример 4. Получение ацетата дегидролиналоола.

В колбу, снабженную мещалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воровной и трубкой для ввода азота, загружают 106,5 г дегидролиналоола (содержание основного продукта 94%) и при перемещивании в течение 30 мин приливают ацетилирующую смесь (83 г уксусного ангидрида и 1 г о-фосфорной кислоты). Температура при этом не должна превыщать 50° С. Затем реакционную массу выдерл :ивают без перемешивания при комнатной температуре 12 час. Получают 190 г технического продукта, содержащего

65% ацетата дегидролиналоола. Выход 97% от теории.

Пример 5. Получение алленацетата цитраля.

К полученному ацетату дегидролиналоола

без дополнительной очистки загружают 2,0 г

углекислого натрия и нагревают в токе азота до 114°С. Затем добавляют 1,6 г углекислого серебра и перемещивают в тех же условиях в течение часа. После выдержки массу охлаждают до 30-40° С, прекращают ток азота и

разбавляют 50 мл подогретой воды ().

Тщательно отделяют осадок солей серебра.

Собранное серебро (90%) направляют после

реакции для его дальнейщей переработки.

Разделяют слои: нижний, содержащий 35-

37% уксусной кислоты, используют для нейтрализации технического цитраля при гидролизе алленацетата цитраля. Верхний слой - алленацетат цитраля-нейтрализуют 15%-ным раствором углекислого натрия (100 г). Получают 160 г технического продукта.

Пример 6. Гидролиз алленацетата цитраля. В колбу, снабженную мещалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 160 г технического алленацетата цитраля и

приливают 266 г 23%-ного водного раствора углекислого калия и 200 мл метанола. Массу при перемешивании нагревают до кипения (72-76° С) и выдерживают при этой температуре в течение часа, затем охлаждают и

разделяют слои.

К органическому слою приливают 60 мл воды и нейтрализуют кислыми водами от стадии получения алленацетата цитраля, промывают водой и после разделения слоев получают

124 г технического цитраля (содержание альдегидов 58%). Выход 72% от теории, считая на дегидролиналоол.

Для выделения товарного подукта проводят сульфитную обработку технического цитраля.

Выделяют 58 г цитраля (содержание основного продукта 97%). Выход на сульфитной обработке 78%. Выход товарного цитраля 56%, считая на дегидролиналоол. Общий выход, считая на исходный изопрен, 17%.

Предмет изобретения

дукта, изопрен или диметилвинилкарбинол обрабатывают концентриросанпой соляной кпслотой с последующим выделением продукта реакции и обработкой его ацетоном в присутствии едкого кали, полученный продукт конденсируют с ацетиленом в присутствии изопрена в среде инертного растворителя с добавкой спирта, полученный продукт подвергают взаимодействию со смесью уксусного ангидрида и о-фосфорной кислоты, выделенный продукт нагревают до температуры 114°С в токе азота в присутствии карбонатов серебра и натрия с последующим гидролизом полученного продукта в щелочной среде и очисткой

цнтраля-сырца известным способом, например бисульфнтным.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

обработку концентрированной соляной кислотой ведут в присутствии хлористого кальция.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью стабилизации выхода целевого продукта, обработку ацетоном ведут в присутствии солей двухвалентного железа или мелкораздробленного восстановленного железа.

4.Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что полученный после обработки ацетоном метилгептенон очищают обработкой водной суспензией гидроокиси кальция и ректификацией.