СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Советский патент 1972 года по МПК C08G65/12 

.ЙзобрётенИё относится к способу получений катализатора для полимеризации окисей алкилеиов

Известен способ шолучения катализатора для полимеризации окисей алкиленов путем частичного гидролиза алкоголятов металлов водой или смесью воды с низкомолекулярным сиирто-м.

Для получения катализатора, обладающего более высокой активностью, -предложеио иолучать катализатор для полимеризации окисей этилена путем частичного гидролиза смеси алкоголятов металлов типа М(ОД)з и M(OR)2 или двойного алкоголята

(OR),

где М - металл в трехвалентном состоянии, выбранный из III-VIII групп лериодической системы;

М - металл .в двухвалентном состоянии из II грутпы периодической системы или металл с атомным весом от 22 до 29;

iR - однавалентный углеводородный радикал или галоген, или группа OR, где R - одновалентный углеводородный радикал; содержащий от 1 до 4 атомов углерода; водой, взятой в количестве 10-400 мол. %, или смесью воды с низкомолекулярным спиртом при температуре от - 10 до + 200°С, предпочтительно от +20 Д10 +180°С. Предложенный способ поЗВоляет получить более активный

катализатор по сравнению с катализатором, полученным .известным опОСобом.

Степень превращения мономера в присутствии катализатора, полученного предложенным способом, составляет 75-80% за 1,5 час, тогда как той же степени конверсии в присутствии катализатора, полученного известным способом, достигают за 20 час.

Предпочтительно использовать алкоголяты дву.х- и трехвалептных металлов ори молярном соотношении М : Л1 от 0,5 ; 1 до 3 ; 1,6, желательно 2:1. Однако достаточно активный катализато р получается при использовании алкоголятов металлов, имеющих молярное соотношение М;М, равное 1:100 или 100:1. В качестве двухвалентных металлов предиочтителыю использовать кобальт и цинк. В качестве трехвалентных металлов - алюминий, галлий, индий и таллий. Алкоголяты, подвергаемые частичному гидролизу, могут находиться в твердом состоянии или в виде раствора.

В нервом случае можно через согди нение, находящееся в твердо,м состоянии, пропустить водяной :Пар, разбавленный или неразбавленный инертным газом. Во втором случае, хотя и МОЖНО ввести чистую воду, лучще предварительно ее разбавить гидрофильным растворителем, наприм-ер опиртом с низким молекуляоным весом, содержащим от 1 до 5 атомов углерода (этиловым, прооилювым, изопролиловым, бутиловым, пёнтиловым). Можно также использовать смесь гидрофильного растворителя с други-м растворителем, iiainpuMep бензолом, толуолом, ксилолом, хлорбензолом, ортодихлорбепзолом, гептаяо-м, октаном. Гидролизиро.ваниый алкоголят рекуперируют любым известшым способом, например обп1,ей перегонкой обычио под умеренным давлением или фильтрацией, если катализатор не сильно .растворим в гидролизиом растворе. По мере необходимости можно осуществлять окончательную суижу катализатора. Катализатор, полученный предложенным способом, может быть лримеиен для полимеризации ониртоокисей, в частности цикличес-ких Эфиров, цикл которых содержит от 3 до 4 атомюв углерода, т. е. зшоксидов - 1,2 и эпоксидов- 1,3 (оксетаны или оксациклобутаиы). Эти соединення обычно содержат от 2 до 20, предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода на каждую молекулу. Среди эпоксидов-1,2, в качестве примера мож,но иривести следующие соединеиия: элоксиэтан, эпоксипро:наи-1,2, эпоксибутан-1,2, эпоксиизобутан, эиихлоргидрии, окись стир.ена, т - OiKHCb хлоростирена, окнсь метилстирена, окись циклот-ексеиа, фенилглицидиловый эфир, изолр0 пилглицидиловый эфир, алилглицидиновый эфир, бутадиеновая одноокись, вннилциклогексбиовая одноокись, дициклошентадиеновая од гоокись, циклооктадиеновая одноокись, о.кись изоокта на, хлорфен ил глицидиновые эфиры, мстоксифенилглицидиловые эфиры. Среди оксетанов мож1го азвать 3,3-бнс(хлор.метил)-о«сациклО|бутаи, 1,3-Э1П01КСИ1Пролан, 2,4-э.поксибута1Н, 2-метнлоксетан, 3,3-бис(цнанометнл) -оксетан,3,3-диэтилоксета1Н, 3-метил-З-проиилоксета.н, 3-этнл-З-бути л оксетан и т. и. Различные мономеры могут использоваться отдельно или в смеси. В частно1сти, можно сополимернзовать трн, четыре мономера или больи1ее их количество п нолучать таким образом полимеры, обладаю1цие особыми свойствами. Полимерпзацня может осуществляться в HiHpoKOM диапазоне ге.мператур, например в пределах от -10 и до - -200°С, предпочтительно от 20 до 180°С. Количество катализатора может составлять 0,001-30 г-атом (суммарно М+М) иа 100 моль мономера. Количество зависит от скорости нолимеризацни, а также от чистоты мономера. Как катализатор, так и моно.мер можйо вводить сразу или не.больппгми количествами. Пре.д-почтительно добавлять от 2 до 15% всего количества мо,но1мера (нли смеси мономеров) к разбавленному раствору катализатора и 1после превращення примерно от 10 до 30% его в .полимер добавлять остальное количество мономера или мо.номеров. Пример 1. В баллон, продутый сухим аргоном, вводят 21,1 г ди-п-бутоксида цинка (BuO)2Zn и 49,2 г три-п-бутоксида алюминия (ВиО)зА1, что соответствует 0,1 и 0,2 моль этих органометалличсских соединений. Также добавляют 60 с.-и «силена. Раствор доводят до кипения при иеремешиваиин. После этогодобавляют (примерно (ИоО,5 ) 200 см «-бутилового спирта, содержащего 3,6 г воды. Молярное соотиочиение H2O/ZH Al(BuO) равно 2: Смесь 2-А1 (ВиО)з+2п(ВиО)2 действует фактически как сложное соедииеиие Меер1вей;на. Над баллоном находнтся холодильник для коидеисадии inapOB, выходящих из реагируюИ1ей среды. Нагревание баллона с обратным холодильииком продолжают еще в течение 1 час иосле добавления 200 см снирта. После этого под умеренным давлением лерегоияют бутиловый спирт и ксилен. Получают остаток, который дает 200 слг бензола и высушивают eio. В результате получают гидролизованиое сложное органическое соединение (А), о,чень активное в качестве катализатора полимеризации. уХлализ групп OR катализатора (А) хроматоарафией в паровой фазе после (Гидролиза катализатора серной кислотой н сушки сернокислым натрием нриводит к отношению «-бутиловый спирт - алюминий, равному 1,9(В. Атомное соотнощение Al:Zn 2. .Эти два анализа позволяют предположить формулу гидролизованното продукта (А): AI.2ZnO2(BuO)4. Используют 1/3 ммоль ЭТО.ГО гидролизованного иродукта (А) для полимеризации 1,4 см эПОкси1пр01нана-1,2 в 18 см гентана при температуре 50°С. |После 90 мин полимеризации прекращают реакцию, добавляя 1 см нзонрооиламииа. Растворяют необработанный полимер в достато4:ном количестве толуола для получеиия слегка.вязкого раствора. К этому раствору добэвляют 10 мг аитиоксиданта. Этот раствор полимера промывают для удаления из него остапков катализатора водлым растворО:М соляной кислоты, а затем раствором двууглекислого и атрия и затем промывают его водой. После испарения толуола осаждается 0,870 г нолизпоксипропана, что соответствует превращению 75% но отношению к мономеру. Для сравиеиия полимеризовано то же количество эпоксиироиана .негидролизованной смесью (BuO)2Zn и 2 (ВиО)зА1. Через нять дней превращение мономера не превышает 15%. Л р н м е р 2. Повторяют пример 1 с изменением количества воды, вводимой во время гидролиза.