СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F10/00 C08F4/64 

Изобретепие относится .к способу получения полимеров или сополимеров олефинов при низком давлении.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией С2-С12-альфа-олефинов в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20-150°С и давлении не более 50 атм в присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия соединений четырехвалентного титана, например TiClj, с хлорокисями двухвалентных металлов, например, основным хлоридом матния (MgOHCl), играюш,его роль носителя для катализатора (компонент Л) и алюминийорганических соединений (компонент В).

Однако высокий выход при полимеризация достигается только при использовании давления примерно 20 атм. Недостатками известного способа являются также относительно трудный способ приготовления Mg(OH)Cl путем очень осторожного ступенчатого обезвол ивания MgCl2-61-120 при 285°С и относительно высо.кое содержание хлора в носителе.

Целью изобретения является разработка более доступного и более активного катализатора на носителе.

Эта цель достигается применением в качестве компонента А продукта взаимодействия алкоголятов магния с галогенсодержащим соединением четырехвалентного титана.

Использование катализаторов на основе такого компонента А позволяет уже при давлении 4-9 атм получить полимер с таким высоким выходом, что катализатор полностью может оставаться в полимеризате.

В случае суспензионной полимеризации отпадают операции разложения .катализатора, удаления катализатора и носителя и т. д. После отфильтровывания диспергатора полимер

высушивают и непосредственно перерабатывают дальше. Обычно крайне малые количества катализатора и носителя вызывают либо обесцвечивание полимеризата, либо коррозию в перерабатывающих машинах.

Алкоголяты магния не содержат никакого хлора, поэтому полученные на них полимеризаты вызывают коррозию в значительно меньшей степени. В качестве соединений переходных металлов

для приготовления компонента А применяются галогенсодерл ащие соединения четырехвалентного титана общей формулы TiXn(OR)4-n, в которой , X - хлор или бром и R - одинаковые или разные С -С18-углеводородные радикалы, предпочтительно Ci-Сю-алкил с прямой или разветвленной цепью. В качестве примера можно назвать TiCU, Можно приготовить сложный эфир галогенортотитановой кислоты путем взаимодействия такого же эфира ортотитановой кислоты с TiCl4, взятых в соответствующих количествах. Температура реакции О-200°С, причем верхпяя температурная граница определяется температурой разложения используемого галогенсодержаш,его соединения четырехвалентного титана. Выгодно вести процесс при температуре 60-120°С. Взаимодействие реагентов обычно проводят в инертных разбавителях, например в алифатических или циклоалифатических углеводородах, как бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан; ароматических углеводородах, как бензол, ксилол; гидрированных фракциях дизельного масла, которые тщательно освобождают от кислорода, соединений серы и влаги. Продукт реакции, нерастворимый в углеводородах, путем многократного промывания инертным разбавителем, в котором легко растворяется введенное в реакцию соединение четырехвалентного титана, освобождается от непрореагировавщего соединения титана. Для приготовления .компонента А применяют алкоголяты магния общей формулы Mg(OR)2, в которой R - одинаковые Ci-Сюостатки с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно алкоголяты магния с алкильпыми остатками, содержащими 1-4 атома углерода. Среди них можно назвать Mg(OCH3)2. Mg(OC2H5)2, Мд(ОСзН7)2. («зо-СзН7)2. Mg(OCiH9)2, Mg 0{«30-C4H9)2, Mg(OCH2- СН2-СбНз)2. Алкоголяты магния могут быть получены известным методом, например, путем взаимодействия магния со спиртами, в особенности с первичными алифатическими спиртами. Также можно применять алкоголяты магния общей формулы X-Mg-OR, в которой X-галоген, (SO4)i/2, карбоксилат, в особенности ацетат, или ОН, и R имеет вышеуказанные значения. Такие соединения получают, например, при обработке магния спиртовыми растворами соответствующих безводных кислот. Содержание титана в компоненте А может составлять 0,05-10, предпочтительно 1 - 10 лгг-атом на 1 г компонента А. Оно зависит от продолжительности и температуры реакции, а также от концентрации введенного галогенсодержащего соединения четырехвалентного титана. Концентрация титанового компонента, фиксированного на соединении магния, составляет 0,005-1,5 ммолъ,. предпочтительно 0,03 ммоль liz л диспергатора или объема реактора. В принципе возможны также и более высокие концентрации. Перед взаимодействием с соединением титана к алкоголяту магния добавить другие инертные неорганические твердые вещества, не ингибирующие реакцию полимеризации. Среди них молчно назвать галогениды, сульфаты, карбопаты, фосфаты, например фториды и хлориды, как MgF2, MgCl2, AlCls, ZnCU, NiCb, карбонаты щелочноземельных металлов. например ВаСОз, фосфаты щелочноземельных металлов, например Саз(РО4)2. Паибольщий эффект наблюдается при введении соединений магния, содержащих гидроксильные группы, например гидрата окис; магния. Молярное соотвощение между алкоголятом магния и соединением магния, содержащим гидроксильные группы, может меняться в щироких пределах. Желательно получение смеси из алкголята магния и соединения магния, содержащего гидроксильные группы, в которой на 1 г-атом магния приходится 0,1 -1,5 моль гидроксильных групп. В качестве магниевых соединений, содержащих гидроксильные группы, применяются содержащие гидроксильные группы сульфаты, карбонаты, карбоксилаты, силикаты и фосфаты магния, предпочтительно Mg{OH)2. Соединения магния, содержащие гидроксильные группы, получают известным способом. Алкоголят магния и соединение магния, содержащее гидроксильные группы, измельчают, например, в щаровой мельнице до гомогенизации и размера частиц 1-150 мк. Можно па ал-коголят магния действовать водой или водными кислотами, например серной, угольной, фосфорной или соляной. Спирты, образующиеся при реакции, могут быть удалены путем осушки продукта реакции. Восстановление четырехвалентного титана, содержащегося в компоненте А, до активного соединения титана низшей валентности происходит преимущественно во время полимеризации благодаря наличию алюминийорганического соединения (компонент В) при температуре 20-150°С, предпочтительно при 50-100°С. Можно компонент А перед полимеризацией обрабатывать алюмипийорганическим соединением при температуре (-30) - (-flOO)°C, предпочтительно при О-20°С, и затем вводить в полимеризацию. При применении хлорсодержащих алюминийорганических соединений рекомендуется полученный продукт реакции промывать. Потом проводят активирование осальным количеством алюмипийорганического оединения при температуре 20-150°С, предочтительно при 50-100°С. В качестве компонента В можно использоать продукты взаимодействия триалкилалюиния или алюминийдиалкилгидрида с i-С1б-углеводородами,предпочтительно 1(мзо-Ви)з или А1(изо-Ви)2Н с диолефинаи, содержащими 4-20 атомов углерода, луче изопрена. Примером таких соединений моет служить изопропенил алюминия.

алкилалюминийсесквихлориды , где R - одинаковые или разные углеводородные остатки, обычно Ci-С1б-алкил, предпочтительно Cs-С12-алкил, например (C2H5)2AlCi, («30-G4H9)2A1C1, (CsHslsAbCls.

Выгодно в качестве компонента В вводить триалкилалюминий AlRs или алюминийдиалкилгидрид АШ2Н, где R имеет указанные выше значения, например А1(С2Н5)з, А1(С2Н5)2Н, А1(СзН7)з, А1(СзН7)2Н, А1(С4Н9)з, А1(мзоС4Нз)2Н.

Количество компонента В составляет 0,5- 10 ммоль, предпочтительно 2-4 ммоль, на 1 л диспергатора или на 1 л объема реактора.

Полимеризацию проводят в растворе, суспензии или в газовой фазе, периодически или непрерывно, при температуре 20-150°С, предпочтительно при 50-100°С. Давление 1 - 50 атм, предпочтительно 1,5-8 атм.

Для суспензионной полимеризации пригодны инертные растворители, используемые для полимеризации при низком давлении по методу Циглера, например те, которые применяются для приготовления компонента А.

В качестве мономеров можно использовать олефины общей формулы R-СН СНо, в которой R - водород или углеводородный остаток, в особенности замещенный или незамещенный алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащий 1 - 10, предпочтительно 1-8 атомов углерода. Среди них можно назвать этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, октен-1.

Можно использовать смеси олефипов указанной формулы, в особенности такие, которые содержат до 10 вес. %, предпочтительно до 5 вес. %, одного или нескольких сомономеров.

Предпочтительно полимеризуют этилен или смеси этилена с я-олефинами, содержащимися в количестве до 10 вес. %, предпочтительно до 5 вес. %. Молекулурный вес полимеризата можно регулировать известным образом, чаще всего для этой цели применяют водород.

При применении катализатора, компонент А которого является продуктом взаимодействия хлоралкоксититанатов TiCln(OR)4-7i (,5- 2,5, R-одинаковые или разные Ci-Св-алкил) со смесью алкоголята магния и соединения магния, содержащего 0,1 -1,5 моль гидроксильных групп на 1 г-атом магния, можно рель,,

полимеризата от 4

гулировать значение

М„

до 8, изменяя содержание гидроксильных групп в смеси соединений магния.

Таким образом можно изменять свойства полимеров, зависящие от молекулярно-весового распределепия, в частности текучесть полимерного расплава, ударную вязкость, поведение при растяжении, устойчивость к деформации, устойчивость при постоянной нагрузке, прочность на удар, гладкость поверхности.

Например, при использовании смеси алкоголята магния и гидроокиси магния, содержащей 0,2 моль гидроксильных групп на

1 г-атом магния, получают полиэтилен, для

М которого -- 4,2.

Применение выщеназванной смеси, содержащей 1 моль гидроксильных групп на 1 г-атом магния, для приготовления катализатора приводит к получению полимеризатов,

м.„

5,6.

для которых

М.

Паконец, использование смеси .соединений магния, содержащих 1,3 моль гидроксильных групп на 1 г-атом магния, приводит к получеЛПИЮ полимеризата с - равным 8,2.

М„

Применяя хлоралкоксититанаты Ti.Cln(OR)4-ri (, R - одинаковые или разные Cs-Csалкил), можно получить полимеризаты с очень узким молекулярно-весовым распределением

М

-- 2-4 и интересными физико-техннчеМ„У

скими свойствами.

Окраска полученных продуктов очень устойчива, они практически не вызывают коррозии и более всего пригодны для приготовления изделий путем литья под давлением.

Во всех примерах содержание титана в суспензии катализатора определяют колориметрически с помощью перекиси водородха. Вязкость полимеров 1 уд/С измеряют в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при .

Пример 1. Суспензию 11 г Mg OConslz в 50 мл дизельного масла (т. кип. 130-160°С) смещивают с 200мл 1 М раствора TiCl2 O(ti3oСзП) г в циклогексане и кипятят 7 час с обратным холодильником. Осадок промывают путем декантации и перемещивания (6 раз по 150 мл циклогексана). Циклогексан, находящийся над твердым веществом, не должен содержать соединений титана. Объем суспензии доводят до 250 мл. 10 мл суспензии содержат 2,9 ммоль соединейия титана.

Реактор емкостью 150 л после загрузка 100 л дизельного масла (т. кип. 140-200 С1 нагревают примерно до 85°С и продувают чистым азотом. Затем добавляют раствор 54 г (400 ммоль) триэтилалюминия в 500 мл дизельного масла и 70 мл суспензии приготозленного катализатора на носителе. Полимеризацию проводят при 85°С. Пропускают 6 кг/час этилена и столько водорода, чтобы его доля в газовой фазе составляла 20 об. %. Давление в процессе полимеризации повыщается примерно до 7 атм. Через 7 час образовавщийся полиэтилен отфильтровывают от диспергатора и высущивают. Получают 41 кг полиэтилена, г| уд/С 2,1. На 1 г введенного Mg(OC2H5)2 получают 11,7 кг полиэтилена.

Получают полиэтилен с очень узким моле/ Л1...

/ М. М. ( опрекулярно-весовым распределением. ,

деленное методом гель-хроматографии цри 130°С с использованием 1,2,4-трихлорбензола в качестве растворителя и элюента, равно 2,9). Пример 2. Сополимеризация этилена с бутеном.

В реактор емкостью 150 л загружают 100 л дизельного масла (т. кип. 140-200°С), нагревают до 85°С и продувают чистым азотом. Затем добавляют раствор 79,2 г (400 ммоль) триизобутилалюминия в 500 мл дизельного масла и 70 мл суспензии катализатора на носителе, Приготовленной, как в примере 1. Полимеризацию проводят при 85°С. Пропускают 6 кг1час этилена и 180 г/час бутена-1 и столько водорода, чтобы его доля в газовой фазе составляла 20 об. %. Давление в процессе полимеризации повышается примерно до 7 атм. Через 7 час образовавшийся этиленбутеновый сополимер отфильтровывают от диспергатора и высушивают. Получают примерно 43 кг этиленбутенового сополимера, т уд/С 2,5, плотность 0,932 г/сжз.

Пример 3. 55 г Mg(OC2H5)2 суспендируют в 1000 мл дизельного масла (т. кип. 130-160°С), перемешивая, при 55°С одновременно в течение 1 час прикапывают 95 г (500 ммоль Т1С14 и 142 г (500 ммоль) (азо-СзН7)4. Затем в течение 7 час перемешивают суспензию при 85°С. Осадок промывают нутем декантации и перемешивания (6 раз по 500 мл циклогексана). Углеводород, находящийся над твердым веществом, не должен содержать титановых соединений. Объем суспензии доводят до 1200 мл. 10 мл суспензии содержат 3,2 ммоль соединения титана.

В реактор емкостью 150 л загружают 100 л дизельного масла (т. кип. 140-200°С), нагревают до 85°С и продувают чистым азотом. Затем добавляют раствор 68,8 г (800 ммоль) диэтилалюминийхлорида в 500 мл дизельного масла и 60 мл суспензии полученного катализатора на носителе. Полимеризацию проводят при 85°С. Вводят 5 этилена и столько водорода, чтобы его доля в газовой фазе составляла 25 об. %. Давление в процессе полимеризации повышается примерно до 8 атм.. Через 7 час образовавшийся полиэтилен отделяют от диспергатора и высушивают. Получают примерно 35 кг полиэтилена, т уд/С 2,4.

Пример 4. 8,6 г Mg(OCH3)2 суспендируют в 50 мл дизельного масла (т. кип. 130-160°С) и смешивают с 200 мл 1 М раствора Т1С12 О(изо-СзН7)2 в циклогексане. Кипятят суспензию 10 час с обратным холодильником. Осадок промывают путе.м декантации н перемешивания (7 раз по 150 мл циклогексана). Ци.клогексан, находящийся над твердым веществом, не должен содержать соединений титана. Объем суспензии доводят до 250 мл. 10 мл суспензии содержат 3,2 ммоль соединения титана. К 100 мл приготовленной суспензии катализатора на носителе в течение 1 час при 0°С добавляют раствор 50 ммоль А12(С2Н5)зС1з в 100 мл дизельного масла. Перемешивают 5 час при 0°С и 2 час при 20°С. Затем синевато-черный осадок промывают 4 раза по 150 мл дизельного масла. Объем суспензии доводят до 100 мл. В стеклянный реактор емкостью 2 л загружают 1000 мл дизельного масла (т, кип. 130-150°С) и продувают чистым азотом. Добавляют раствор 0,35 г (4 ммоль) диэтилалюминийгидрида в 10 мл дизельного масла и 0,2 мл приготовленной суспензии катализатора на носителе. При 85°С вводят 50 г/час этилена. Через 8 час полнмеризацию прекращают. Образовавщийся полиэтилен отделяют от диспергатора и высушивают. Получают 390 г полиэтилена.

Пример 5. И г Mg(OC2H5)2 суспендируют в 50 мл дизельного масла (т. кип. 130-160°С) и смешивают с 200 мл 1 М раствора TiCU в дизельном масле. Суспензию кипятят 15 час с обратным холодильником. Осадок промывают путем декантации и перемешивания (6 раз по 150 мл дизельного масла). Дизельное масло, находящееся над твердым веществом, должно быть свободно от соединений титана. Объем суспензии доводят до 250 мл. 10 мл суспензии содержат 2,1 ммоль соединения титана. В стеклянный реактор емкостью 2 л загружают 1000 мл дизельного масла (т. кип. 130-150°С) и продувают чистым азотом. Добавляют раствор 0,5 г триэтилалюминия в 20 мл дизельного масла и 0,2 мл приготовленной суспензии катализатора на носителе. При 85°С пропускают 30 г/час этилена и через 9 час полимеризацию прекращают. Образовавшийся полиэтилен отделяют от диспергатора и высушивают. Получают 260 г полиэтилена.

Пример 6. Полимеризация этилена в газовой фазе.

В горизонтально расположенный реактор емкостью 10 .л с приспособлением для перемешивания вводят 500 г полиэтилена (г уд/С 1,5; насыпной вес 450 г/л), многократно вакуумируют и многократно продувают смесью этилена и водорода и затем нагревают до 83°С. В реактор вводят 5,7 г А1 (СаНа) з (50 ммоль) я 17 мл суспензии катализатора на носителе, приготовленного, как в примере 1.

Пропускают 400 г/час этилена и столько водорода, чтобы его доля во время полимеризации всегда составляла 30 Об. %. Давление н ходе полимеризации увеличивается примерно до 9 атм. Через 12 час полимеризацию прекращают. Получают примерно 5,2 кг полиэтилена, Т) уд/С 1,8.

Пример 7. Для получения смеси этилата магния и гидроокиси магния, содержащей 0,2 моль гидроксильных групп на 1 г-атоы: магния, смешивают 114,3 г (1 моль) этилата магния и 3,6 мл (0,2 моль) воды и размалывают в отсутствие воздуха и влаги. 100 г соединений магния суспендируют в 1500 мл циклогексана. После добавления 256 г (0,9 моль) тетраизопропнлата титана нагревают до 50°С при перемешивании и в токе азота. При этой температуре в течение 2 час прикапывают 208,6 г (1,1 моль) TiCU.

Суспензию перемешивают в токе азота в течение 8 час при 70°С. Осадок промывают путем декантации и перемещивания при 60°С (6 раз по 1000 мл циклогексана). Объем сус