СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ Советский патент 1972 года по МПК G03C7/30 

Изобретение относится к получению фотографических изображений каталитическим разложением лерекисных соединений на зародышах благородных металлов.

Известен способ получения фотографических изображений нанесением на подложку светочувствительного слоя, содержащего соль благородного металла, экспонированием и проявлением полученного материала.

Цель изобретения - повышение чувствительности материала достигается тем, что на подложку наносят светочувствительный слой, включающий светочувствительную соль благородного металла, или слой, включающий светочувствительное неорганическое соединение, например окись цинка, и несветочувствительную соль благородного металла, после чего полученный материал экспонируют и проявляют в растворе, содержащем перекисное соединение и реакционноспособное окси- и/или аминопроизводное ароматического или гетероциклического соединения.

Если в качестве светочувствительного слоя применяют эмульсию соли серебра, то полученный материал после экспонирования последовательно проявляют в черно-белом проявителе, обрабатывают в растворе, содержащем лерекисное соединение, и в растворе, содержащем реакционноспособное соединение.

Когда в состав светочувствительного слоя вводят цветообразующую комноненту, полученный материал после экснонирования последовательно проявляют в цветном проявителе типа фенилендиамина, в растворе, содержащем нерекисное и реакционноспособное соединение.

Примером реакционноспособного соединения могут служить окси- или аминопроизводные бензола или нафталина.

В качестве реакционноспособных соединений можно применять смесь окси- и/или аминопроизводного бензола или нафталина и ароматического гидразина.

Кроме светочувствительных слоев, в которых сами соединения благородных металлов настолько чувствительны к свету, что на экспонированных местах появляются каталитически активные зародыши благородных металло.в, пригодны слои, -в которых другие .вещества изменяются при экспонировании так, что находящиеся на экспонированных местах одновременно в слое или добавленные после этого соединения благородных металлов превращаются в зародыщи благородных металлов, которые могут каталитически разлагать перекиси, например слои из окиси цинка, двуокиси титана, окиси висмута, двуокиси олова, окиси свинца, галогенидов, сульфидов или сепригодны слои, содержащие окись цинка или двуокись титана с любыми связующими, особенно с гидрофильными связующими, например с кизельгуром, поливинилацетатом, частично гидролизоваяным поливинилацетатом, поливиниловым сниртом, эфиром целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозой или с природными связующими, например с желатиной.

Способ цветного проявления каталитическим разложением перекисных соединений на благородных металлах применим для усиления фотографических изображений, полученных на обычных, особенно бедных серебром галогенидосеребряных эмульсионных слоях.

Повышения каталитической активности проявленного серебра изображения можно добиться, например, осаждением следов каталитически более активных благородных металлов (например. Аи, Pt, Pd, Ru, Os) на поверхности серебра изображения, с последующей окислительной обработкой серебра изображения При более высоких значениях рН () перек-исны-ми соеди-нениЯ(Ми, .особенно неорганическими перекисными соединениями, например перекисью водорода, перборатом, перкарбонатом, персульфатом.

Значительное повыщение относительной светочувствительности происходит вследствие высокого усиливающего эффекта, связанного с каталитическим образованием красителей при разложении перекисей. При обработке перекисным соединением и последующем образовании красителей становятся видными части изображения, остающиеся скрытыми для глаза при нормальной фотографической обработке. Кроме того, необходимая контрастность изображения достигается у очень бедных галогеиидами серебра слоями (0,01- 0,3 г Ag/vw2).

Для осуществления предлагаемого способа пригодны обычные галогенидосеребряные эмульсионные слои, которые могут содержать обычные добавки, например, оптические или химические сенсибилизаторы, стабилизаторы, дубящие вещества.

Предлагаемый способ обработки может быть применен для усиления как черно-белых серебряных изображений, так и цветных фотографических изображений.

В качестве перекисных соединений рекомендуется применять неорганические перекисные соединения, например перекись водорода, пербораты, перкарбонаты или персульфаты, последние в форме их солей со щелочными металлами.

Также применяются органические перекиси, например перекись бензоила. Однако чаще всего употребляют водные растворы перекиси водорода из-за ее эффективности и простоты применения. Обработку лерекисными соединениями проводят в присутств1ии реакционноспособных веществ, образующих при окислении интенсивно окращенные соединения.

сители изображения, особенно амино- и/или оксизамещенные ароматические соединения, преимущественно ряда бензола или нафталина, или амино- и/или оксизамещенные гетероциклические соединения, как 5- или 6-членные гетероциклы, содерлсащие азот в кольце, особенно из ряда пиррола, пиридина, лиразола, имидазола, триазола, пиридазина, пиримидина или пиразина, причем эти гетероциклы

могут содержать бензольные кольца.

Применяют фенол, анилин, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, о-, м- и tt-фенилендиамин, Ы,М-диметилфенилендиамин, М,М-диэтилфенилендиамин, Ы,Ы-этилметилфенилендиамин, О-, м- и /г-аминофенол, я-метиламинофенол, 2,4-диаминофенол- (1), 1,7-, 1,5- или 2,3-дио1ксинафталий, 1,6,7-трИОксинафталин, 1,2-диаминопафталин, 1,8-диаминонафталин, бензидии, 2,2-дио:КСнбензидан, дифениламин,

8-оксихинолин, 5-оксихинолин, 2-гидрокарбазол, 1-фениллиразолон- (3) и другие.

Амино-, окси- или аминооксисоединения могут быть замещенными, например, применяют 2,5-дихлор-/г-фенилендиамин, 1 -окси-2-аминобензол-4-сульфокислоту, 1-ам1ИНО-2 - оксибензол-4-сульфокислоту, З-амино-5 - сульфосалициловую кислоту, 1,6,7-триоксинафталин-Зсульфокислоту, бензидин-2,2-дисульфокислоту, бензидин-3,3-дисульфокислоту, 1,8-диоксинафталиндисульфокислоту-(3,6), 4-нитролирокатехин.

В некоторых случаях используются смеси этих соединений, например смесь о-фенилендиамина и пирокатехина, которая усиливает

процесс образования красителей. При использовании смеси М,М-диэтилфенилендиамина и пирокатехина получают более темный и нейтральный черный цвет, чем при обработке отдельными компонентами.

Для предлагаемого способа пригодны также окисляющиеся органические соединения, которые образуют краситель только при взаимодействии с другими соединениями, например проявители фенилендиаминового или

аминопиразолонового ряда. Изоциклические и гетероциклические гидразины также могут быть превращены в красители при окислении соответствующими компонентами-. Цветные проявляющие вещества окисляют каталитически с помощью перекисных соединений на зародыщах или частицах благородных металлов.

Продукты Окисления могут затем реагировать с присутствующими известными фотографическими цветными компонентами с образованием красителя. Для этого пригодны цветные компоненты, например, ряда фенола или нафталина в качестве голубой компоненты, ряда индазола в качестве пурпурной компоненты и бензонлацетанилида в качестве желтой компоненты.

Пример 1. Желтоватый слой (толщина 25 мкм} та основе из триацетата целлюлозы погружают в 0,8%-ный водный раствор

нирования УФ-лучами слой обрабатывают 2 мин При 20°С в проявляющей ванне, полученной смешением растворов 3 г солянокислого 3-1аминобензидина и 2 г пирокатехина в 500 мл воды с 5 ледяной уксусной кислоты и 10 г ацетата натрия в 500 мл воды, к которому прибавлено 25 мл 30%-ной перек}1си водорода.

На экюпонировавных местах слоя во время экспонирования появляются зародыши элементарного палладия, которые во время проявления каталитически разлагают перекись водорода. Фенолы первого из названных выше растворов окисляются в диффузионностойкий коричнево-черный краситель.

После проявления слой промывают в воде и высушивают.

Приме р 2. На прозрачную основу из триацетата целлюлозы наносят раствор, содержащий в 400 мл ВОДЫ 6 мл 10%-ного водного раствора поливинилового спирта, 2 г двуокиси титана (величина частиц 0,3 и 0,4 мкм) и 0,1 мг эритрозина в качестве спектрального сенсибилизатора. После высушивания слой экспонируют в сенситометре через серый ступенчатый оптический клин, обр;абатывают 10 мин в водном растворе NaAuCU и затем 2 мин при 20°С в ванне, содержащей раствор 1, полученный при растворении 5 г З-карбамил-4-аминопиразолона- (5) и 20 г NaH2PO4-H2O ,в 500 мл воды, раствор 2, полученный при растворении 10 г NasHPO- 12Н2О и 0,5 г NagPsOy в 500 мл ВОДы и добавлении 50 мл 30%-ного водного растврра перекиси водорода, и раствор 3, нолученный при добавлении к раствору 10 г Na2HPO4 и 10 г 1-нафтол-2-сульфокислоты в 500 мл воды водного раствора едкого натра до р« -- 8,5.

Проявленный материал промывают 0,5 мин водой и высушивают. Получают сине-фиолетовое негативное изображение оригинала. Можно использовать для обработки экспонированного слоя 1%-ный водный раствор AgNOs вместо раствора NaAuCU.

Пример 3. Свободный от вуали слой желатиновой бромоиодосеребряной эмульсни (4,5 мол. % серебра) наносят на основу из полиэтилеитерефталата (толщина слоя 10 ж/с). После экспонирования в течение 0,5 сек рентгеновскими лучами между усиливающими флуоресцирование экранами обрабатывают слой 5 мин при 20°С в проявителе, содержащем в 1 л воды 3,5 г метиламинофенола, 9 г гидрохинона, 60 г безводного сульфита натрия, 40 г соды и 1 г бромистого калия. После короткой промежуточной промывки, слой 5 мин фиксируют в ванне, содержащей раствОр 250 г тиосульфата натрия и 20 г бисульфита натрия в 1 л воды. После короткой промежуточной промывки слой обрабатывают 5 мин в растворе, содержащем 25 г перкарбоната натрия и 200 мл 30%-ного раствора перекиси водорода в 1 л воды. При этом повышается каталитическая активность

проявленного серебра. Затем слой обрабатывают 2 мин в ванне, для приготовления которой смешивают перед употреблением раствор 10 г пирокатехина в 200 мл воды, раствор Юг

1,7-диоксинафталина в 800 мл воды с прибавкой 20 г соды и 20 мл 5 н. едкого натра и раствор 14 г пербората натрия в 1 л воды. Уста1на(влива1ют (если это необходимо) рН ванны равным 12.

Затем слой промывают и высушивают. Об работка в последней ванне возмолша нрр дневном освещении. Контраст первичного се ребряного изображения при дoпoлнитeльнo проявлении намного увеличивается.

Вместо промежуточной обработки .перкар бонатом натрия, повышающей каталитиче скую активность проявленного серебра, воз можна, например, и промежуточная обработ ка 2%-ным раствором пербората, ра

створом хлористого палладия, 1%-ным раст вором хлористой платины или 1%-иым ра створом хлористого золота.

Кратковременное воздействие газообразно) перекиси водорода (прежде всего в смеси

газообразным аммиаком) также повышае каталитическую активность серебра изобра жения.

Пример 4. 10 мл свободной от вуали же латиновой галогенидосеребряной эмульси

прибавляют к 250 мл 50%-ного желатиновое

раствора и затем 50 мл 10%-ного водного ра

створа цветной компоненты-1-окси-4-суль

фо-2-октадециламинонафтойной кислоты.

Смесь образует слой толщиной 20 мк, ее

держащий 0,05-0,2 г/м серебра.

После высушивания слой экспонируют, НЕ пример, в обычном сенситометре, в течени

1сек за серым ступенчатым оптическим КЛР ном и затем проявляют 2 мин в ванне, содер

жащей (IB г): 2,8 Ы,Ы-диэтил-га-фенилендр аминсульфата, 2 безводного сульфита натри;

2натриевой соли этилендиаминтетрауксусно кислоты, 2 бромистого калия, 1,2 гидрокси;

аминосульфата и 75 потаща на 1 л воды.

Получают очень слабое, негативное сине-3( левое изображение из красителя, содержаще серебро. Затем слой обрабатывают 5 мин растворе, содержащем 20 г пербората натри

и 100 мл 30%-ного раствора перекиси водорс

да на 1 уг воды. Каталитическая активное

поверхности серебра изображения таким of

разом повышается.

После этого слой обрабатывают еще 5 ми

в ванне, полученной смешением перед прим нением раствора 15 г фенилтидразин-2-сул1 фокислого натрия в 500 мл 0,1%-ной уксуснс кислоты и раствора 7 г пербората натрия 40 г ацетата натрия в 500 мл воды с доба:

кой 50 мл 30%-ного раствора перекиси воД| рода.

Эта дополнительная обработка приводит значительному усилению изображения из кр сителя. Затем слой промывают и высушив лое количество галоидного серебра, фиксация не нужна. Пример 5. Многослойный материал для цветной фотографии с чувствительным к красным лучам галогенидосеребряным эмульсионным слоем, Содержащим цветную компоненту для получения голубого частичного изображения, с зеленочувствительным слоем с нурпурной компонентой, с желтым фильтровым слоем из та1ртразина и синечувствительяым слоем с желтой компонентой экспонируют за серым ступенчатым оптическим клином светом, соответствующим 1/10 необходимого при обычном экспонировании. Затем проявляют обычным способом в течение 8 мин в цветном проявителе, как указано в примере 4. После этого слой обрабатывают еще три раза Последовательно в течение 1 мин 2,5%-ным раствором перкарбоната натрия и вышеуказанным раство-ром цветного лроявителя. Первичное цветное изображение в результате такой Д01полнительной обработки переменными ваннами усиливается. После короткой промежуточной промывки и отбеливающей фиксации в ванне, содержащей растворы 50 г тиосульфата натрия в 500 мл воды и 25 г красной кровяной -соли в 500 мл воды, слой промывают и высущивают.

Цветная компонента

Цвет изображения

в комбинации

без пирокатехина с пирокатехином Пример 6. Желатиновую бромоиодосеребряную эмульсию с высокой чувствительностью, содержащую 10 вес. % галогенидов серебра (1 мол. % иодида серебра) наносят на основу из ацетата целлюлозы и высущивают. Количество серебра 0,1 г/м. Эту бедную серебром пленку экспонируют рентгеновскими лучами между усиливающими экранами из вольфрамата кальция с применением алюминиевого ступенчатого оптического клина и проявляют 1 мин при 20°С в проявителе, содержащем (в г): 5 л-метиламинофенола, 40 сульфита натрия, 6 гидрохинона, 40 поташа и 1 бромистого калия на 1 л воды. Фиксирование не требуется, так как фотолитическое изменение цвета крайне бедного галогенидами серебра слоя при дневном освещении чрезвычайно незначительно. После проявления слой выдерживают 2 мин в растворе с рН 10 (угстанавливают с помощью ацетата натрия), 1 л которого содержит 50 мл 30%-ного раствора перекиси водорода, 20 г пербората натрия или 25 г перкарбоната натрия. Затем слой обрабатывают в растворе с рН 10, который содержит одно из упомянутых в таблице веществ или в чистом виде, или в смеси с пирокатехином в концентрации 10 г/л. Цвет изображения, получаемый при обработке, приведен в той же таблице. Таблица

Черный

Черный

сн, сн,

Н0 Vc-CHrC-CHj

I I

СНз СНз

Черный

Черный

Темно-коричневый

Коричневый

OCHi

Темно-коричневый

Коричневый

Черно-коричневый

Черный

Цветная компонента

ОН

он

СНз.Д

СНз сНз

ОН

ОСНз

СНг-СН СН2

г V

1 1

4N/

он

он

ОСНз

он

но

.он он

10

Продолжение табл.

Цвет изображения

в комбинации

без пирокатехина с пирокатехином

Темно-коричневый

Коричневый

Черный

Черный

Темно-коричневый

Темно-коричневый

Черный

Черный

Сине-черный

Синий

Фиолетово-черный

Черный

Коричнево-желтый

Коричневый

Темно-коричневый

Коричневый

Темно-коричневый

Коричневый

11

342377

12

П р о до л же н и era б л.

13

14

Продолжение табл.

15

Цветная компонента

-шЧ

2 H- :6-co-NH

NH,

. CH| FH

NHj

XX

КНг

«T NHNHo . A/NH-CO-СНз

Ш Ci

NH-CHO.

U

NH2

NH-CO-GH f

NH

NH-CO-NHt .f

NH,

16

Продолжение табл.

Цвет изображения

в комбинации

без пирокатехина с пирокатехином

Желто-коричневый

Коричневый

Коричнево-черный

Коричневый

Черно-коричневый

Красно-коричневый

Черно-коричневый

Красно-коричневый

Коричневый

Коричнево-красный

Коричневый

Коричневый

Коричневый

Черно-коричневый

Коричневый

Коричневый

Коричневый

Коричневый

Коричнево-черный

Коричневый

17

Цветная компонента

NH, (

NH,

С1

н.™:

н,

H.(

СНя

НоБ- Уш-со-соон

HoN yNH-CO-GH -OH

H2 I N-CO-CH5

-(Zy

50зН / V-Npi- y-NH

ГЛ

ibN mi-co-снз

Cl

H.

N0

18

Продолжение табл.

Цвет изображения

в комбинации

без пирокатехина с пирокатехином

Коричневый

Черный

Черный

Черный

Черный

Черный

Черный

Черно-коричневый

Коричневый

Зеленовато-коричневый

Коричневый

Черный

Коричневый

Желто-коричневый

Желто-коричневый

SO,H

Коричнево-черный

Коричнево-черный

Коричнево-черный

Коричнево-черный

Черный

Черно-коричневый

Коричневый

Оранжевый

19

Н СО--СНз N0

(.И.,- СО-1-Ш- 1Л-NH-CO - СНо СО - С.Нз СО-СНч

С1Ь

/NH2

-NH-CoH

гпд

CHj yNH-CO-CHj

NH-CO-CH.;

СН.,

Y-NH

V

NH-CO-GOOH

ч

GO- ,

Cl

CHj

,

CHs

1нГ

20

Продолжение табл.

Красно-коричневый

Коричневый

Коричневый

Коричневый

Черный

Светло-красный

Черно-коричневый

Желто-коричневый

Коричневый

Коричневый

Коричневый

Коричневый

Коричневый

Желто-коричневый

Коричневый

Зеленовато-серый

Коричневый

Коричневый

Желто-коричневый

21

22

Продолжение табл

23

24

П род о лжение табл.

25

26

Продолжение табл.

27

28

Продолжение табл.

342377

31 Обычное черно-белое проявление экспони 0|ваниого слоя, а также каталитическое обра.ование красителей можно ускорить повышешем температуры. Предмет изобретения

32

Продолжение табл. 60 родного металла, экспонированием и проявлением полученного материала, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности материала, .применяют слой, включающий светочувствительную соль благородного металла или слой, включающий светочувствительное неорганическое соединение, например окись циика, и неоветочуествительную соль 33 в .растворе, содержащем перекисное соединение и реакционноспособное окси- и/или аминопроизводное ароматического или гетероциклического соединения. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли благородного металла применяют соль серебра и материал после экспонирования последовательно проявляют в черно-белом фотографическом проявителе, в растворе, содержащем перекионое соединение, и в растворе, содержащем реакциониоспособное соединение. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют светочувствительный слой, содер34жащий цветообразующую компоненту, и после экспонирования материал последовательно проявляют в цветном проявителе типа фенилендиамина, в растворе, содерл ащем перекисное и реакционноспособное соединение, 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реакционноспособеого соединения применяют окси- или аминопроизводные бензола или нафталина. 5. Способ .по л. 4, отличающийся тем, что в качестве реакционноспособных соединений применяют смесь окси- и/или аминопроизводного бензола или нафталина и ароматического гидразина.