СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ
Изобретение касается способа получения пузырьковых фотографических изображений на бессеребряпых слоях.
Известен способ получения фотографических изображений нанесением на подложку галогенидосеребряпого светочувствительиого слоя, последовательным экспонированием и обработкой в проявителе и растворе перекисного соединения. При этом достигают значительного усиления серебряного изображения и получают при использовании слоев, бедных серебром, черные изображения с высокой контрастностью. Качество фотографических изображений, полученных по этому способу, вполне удовлетворительно, однако способ предусматривает применение двух стадий обработки, т. е. сначала обычным проявлением получают серебряное изображение, которое во второй стадии обработкой перекисью водорода превращается в пузырьковое изображение.
Цель изобретения - получение бессеребряных пузырьковых изображений с хорошей контрастностью с применением простой обработки.
Эта цель достигается нанесением на подложку светочувствительного слоя, содержащего комплексное соединение тяжелого металла VI, VII или VIII группы периодической системы элеме)1тов и одноосновную или многоосновную карбоновую кислоту, последовательным экспонированием и обработкой материала в растворе, содержащем перекисное соединение.
Целесообразнее применять светочувствительный слой, содержащий комплексное соединение железа, кобальта или марганца вместе с щавелевой, лимонной, яблочной, слизевой, янтарной, масляной, гликолевой кислотой или другими аналогичными кислотами. При равномерном экснонировании слоев, содержащих такие соединения тяжелых металлов с органическими кислотами, образуются соединения, которые каталитически значительно ускоряют разложение перекиси с образованием кислорода.
Кроме того, перекисные соединения можно разложить в присутствии реакционноспособных составляющих с окрашиванием при реакции окисления.
Светочувствительность слоев, применяе,Ц11х по предлагаемому способу, может быть значительно повышена введением в них определенных соединений, например цианистых комплексов трехвалеитиого железа или кобальта, которые содержат еще лиганды NO, NOa или лиганды гидразинового ряда, а также добавлением соединений благородных металлов VIIJ
группы периодической системы элементов, например платины.
Слои согласно изобретению содержат светочувствительные комплексные соединения тянселых металлов, диснергированных преимущественно в связующем веществе. В качестве связующих применяют, например, кизельгур, поливпнилапетат, поливиниловый спирт, сложный эфир целлюлозы, например ацетат целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозу, пли естественные связующие вещества, например желатину. Концентрация комплексных соедипений тяжелых металлов в светочувствительном материале может колебаться в широких пределах. Рекомендуются концентрации от 0,3 до 5,0 г на I м светочувствительного материала.
Копцептрации добавок, повышающих чувствительность слоев, могут также изменяться в щироких пределах. Достаточными оказались количества от 0,2 до 5,0 г на 1 м.
В качестве перекисных соединений по предлагаемому способу применяют пеорганическ е перекисные соединения, например пербораты, перкарбонаты или персульфаты, в особенности перекись водорода, но можно использовать и органические перекисные соединения, например перекись бензоила.
Для получепия пузырькового изображения экспонировапный слой нагревают в процессе или после обработки перекисью водорода. При этом на местах, где образовались равномерно катализаторы разложения, формируется пузырьковое изображение, интенсивность которого зависит от количества примененной перекиси водорода, а также от количества возникших зародышей разложения. Тепловая обработка материала с целью формирования видимых пузырьков должна быть по возможности кратковременной. Поддерживаемая при этом температура определяется свойствами связующего вещества. Удовлетворительных результатов можно достигнуть уже при относительно низких температурах (около 60-70°С). При использовапии желатины следует работать в присутствии незначительных количеств воды, так как в противном случае желатина будет набухать, что вызовет образование пузырьков. То же касается и других связующих, набухаемых в воде.
Предпочтительно экспонированный слой после обработки паром перекиси водорода в течение нескольких секупд, например 1,5 сек, подвергать воздействию водяного пара при 50-90°С. При этом в отличие от обработки перекисью водорода быстро образуются пузырьки. Еще лучше слой, обработанный перекисью водорода, подвергать воздействию щелочного водяного пара при рН 8-12. Достаточная концентрация щелочных добавок колеблется в пределах от 0,1 до 5,0 об. % преимущественно 0,3-1,0.
Для окислительного образования красителей пригодны такие реакционноспособные составляющие, которые при окислении каталитически активированным перекисным соединением образуют насыщенные окрашенные соединения. В качестве таких составляющих нрименяют органические соединения, например амино-, окси- или аминооксипроизводные изоциклических или гетероциклических ароматических соединений. Примерами таких соединений могут быть фенол, анилин, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, о-, м- и п-фенилендиамин, М,М-диметилфенилендиамин, Ы,Ы-этилметилфенилендиамин, о-, м- и п-аминофенол, л-метиламинофенол, 2,4-диаминофенол, 1,7-диоксинафталин, 2,3-диоксинафталин, 1,6,7-триоксинафталин, 1,2-диаминонафталин, 1,8-диаминонафталин, бензидин, 2,2-диаминонафтаЛИН, 4,4-диаминодифенил, 8-оксихинолин, 5-оксихинолип, 2-оксикарбазол, 1-фенилпиразолон-3 и другие.
АМИНО-, окси- или аминооксисоединения могут быть также замещены, например, галогеном, алкилом, а рилом, алкокси-, сульфо-, нитро-, кето-, карбокси- или карбамидной группой. Примерами таких соединений могут быть 2,5-дихлор-я-фенилендиамип гваякол, 4-метоксинафтол, 1-окси-2-аминобензол - 4-сульфокислота, 1-амино-2-оксибепзол-4 - сульфокислота, З-амино-5-сульфосалициловая кислота, 1,6,7триоксинафталип-3-сульфокпслота, бензидин2,2-дисульфокислота, 1,8-диоксинафталин-3,6дисульфокислота, 4-нитропирокатехин. В некоторых случаях лучше применять смеси таких
соедипений. Так, например, смесь, состоящая
из о-фенилендиамина и пирокатехина, дает
усиленное образование красителя.
При окислении ароматических амино-,
окси- и/или аминооксисоединений образуются мономерные или полимерные красители, которые родственны хинониминам и азинам. Можно применять лейкосоедипения и кубовые красители, которые при окислении дают красители, а также фотографические проявляющие вещества фенилендиаминового или аминопиразолонового ряда. Даже изоциклические и гетероциклические гидразины при окислении соответствующими составляющими могут образовывать красители. Пригодны также цветные ко.мпоненты.
Пример 1. Приготавливают растворы 20 г феррицитрата аммония в 80 мл воды, 6 г ферриоксалата аммония в 60 мл воды, 5 г KsFe
(СМ)б в 50 мл воды, 1 г лимонной кислоты в в 10 Л{л воды и 12 г желатины в 200 мл воды. Полученные растворы смешивают при темно-красном свете и смесь наносят на подложку из триацетата целлюлозы. Толщина высушенного слоя 10 мк. Высушенный слой экспонируют 10 сек на сенситометре позади серого ступенчатого клина 100-ваттной лампой, затем в течение 1 мин обрабатывают водяным паром, после чего промывают 10 мин и далее
подвергают воздействию дневного света. При этом получают едва видимое голубое изображение.
пирокатехина на 1 л воды. рН раствора 6 устанавливают содой. Перед употреблением в этот раствор добавляют еще 50 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода. Получают интенсивное черное негативное изображение оригинала. В усиливающей ванне оптическая плотность изображения увеличивается до 00. Затем материал промывают 15 мин.
Пример 2. 75 мл 5%-ного водного раствора (NH4).j Со(€204)3 разбавляют 25 мл 3%-ного водного раствора щавелевой кислоты до рН 6-7, после чего добавляют 100 мл 0,03%-ного водного раствора феррицианида калия.
Материал, содержащий на бумалчной подложке слой из карбоксиметилцеллюлозы с 10 вес. % мелкоизмельченной двуокиси титана (величина зерен около 1 лгк), погружают в ванну выщеуказанной смеси и высушивают. Затем материал экспонируют на сенситометре по примеру 1, промывают 10 мин и далее обрабатывают при дневном свете 15 мин в ванне состава: 10 г 3-амииобензидина и 2 г пирокатехина на 1 л воды; рН раствора 8 устанавливают прибавлением соды. Незадолго до употребления в раствор добавляют 50 лгл 30%ного водного раствора перекиси водорода. Затем материал промывают 15 мин.
Пример 3. 75 мл 5%-ного водного раствора (МН4)(С2О4)з смешивают с 25 мл 3%-ного водного раствора щавелевой кислоты, как описано в при.мере 2. Затем 1 г хлористой платины растворяют в 1 мл горячего раствора соляной кислоты, раствор охлаждают, разбавляют 50 мл воды, фильтруют и (при темнокрасном свете) разбавляют вышеуказанным раствором комплекса оксалата железа. Цитратом аммония величину рН устанавливают в пределах 2-4. Полученную смесь наносят пп примеру 2 на слой из двуокиси титана и карбоксиметилцеллюлозы и сушат. Обрабатывают по примеру 2. Получают черное негативное изображение оригинала.
Пример 4. Па подложку из полиэтилепгликолевого эфира ианосят слой раствора 10 г оксалата марганца (П1) в 1000 мл 6%-ного водного раствора желатины и 5 мл 30%-ного водного раствора формальдегида.
Экспонируют на сенситометре по примеру 1. Экспонированный слой погружают на 5 мин в водный раствор 0,1%-ного аммиака, который содержит 0,5 г хлорида аммония на 1 л воды. При этом образовавшиеся при экспонировании соли марганца (И) вымываются, а на неэкспонированных .местах в слое остается гидроокись марганца (И1). Зате.м обрабатывают 0,5%-ным водным раствором перекиси водорода (рП 9), который содержит на 100 Ж.Л 2 г монометилового 1,4-оксинафталина. Получают те.мно-голубые позитивные изображения оригинала.
чество 6-хлориндоксила, то получают темнокрасное изображение с аналогичны.м эффектом усиления. Пример 5. Па подложку из триацетата
целлюлозы наносят слой, содержащий 20 мл 20%-иого водного раствора феррицитрата аммония, 200 мл 8%-ного раствора желатины, 20 мл 10%-ного водного раствора гексацианоферрата калия и 1 мл 30%-ного водного раствора формальдегида. Затем осуществляют процессы дубления и сушки.
Экспонируют на сенситометре позади серого ступенчатого клина но примеру 1. Экспонированный материал обрабатывают водяным
паром в течение 0,5 сек при температуре пара около 50°С. При этом светло-голубое изображение, полученное нри экспонировании, значительно усиливается. Для образования иузырьков слой обрабатывают 30 сек паром перекиси водорода ири70 С и затем подвергают воздействию атмосферы водяного нара (75°С) в течение 0,5 сек. При образовании иузырьков сразу же возникает большой эффект усиления, нричем, например,
илотиость -частков повышается от 0,05 иервопачального З1:ачеиия до 1,8.
П р и м е р 6. Па иодложку из иолиэтилентерефталата наносят слой раствора, указанного в примере 5. Экспонируют и обрабатывают водяным паром но примеру 5. Затем слой погружают на 30 сек в 1%-ный водный раствор серной кислоты; при этом голубо тон изображения изменяется на фиолетовый. Для образован 1я пуз1)1рьков «фиолетовая форма
активнее голубой. Благодаря этому достигают дальнейшего повышения чувствительности. Для образования пузырьков слой обрабатывают по примеру 5; можно также погрузить экспонированный материал в 1%-ный раствор
перекиси водорода (при рП 6). Дальнейшее гювьпиение коитрастности при этом достигается в том случае, когда в ванну перекиси водорода добавл :ют 1%-иый водный раствор гидразиигидрата в произвольном количестве.
При разложении гидразинового соединения на равномерно распределенном катализаторе возникают иузырьки азота.
Пример 7. Па подложку из трпацетата
целлюлозы наносят, слой, содержащий 20 мл 20%-ного водного раствора аллоксана железа (HI), 200 мл 8%-кого водного раствора желатины, 20 мл 10%-ного водного раствора нитропруссида и 1 мл 30%-ного водного
раствора формальдегида. Затем осуществляют д блеиие и сушку. Экспонируют на обычном сенситометре но прнмеру 1. При этом получают изображение из нруссидного ко.мплекса железо (И)-железо (ИГ)-перекись водорода,
Разложенного каталитически. Далее материал обрабатывают по npiniepy 5. Прп этом образуется пузырьковое изображение с одинаковым коэффициентом усиления. В этом при.мере практически осуществляют су.чую обра7Предмет изобретения 1.Способ получения фотографических изображений нанесением на нодлолчку светочувствительного слоя, носледовательным экспони-5 рованием и обработкой материала в растворе, содерл-сащем нерекисное соединение, отличающийся тем, что, с целью получения бессеребряного изображения с хорощей контрастностью, применяют светочувствительный слой,ю содержащий компексное соединение тяжелого металла VI, VII или VIII группы периодической системы элементов и одноосновную или многоосновную карбоновую кислоту. 2.Снособ по п. 1, отличающийся гем, что15 8 применяют светочувствительный слой, содержащий комилексное соединение железа, кобальта или марганца и одноосновную или многоосновную кислоту, имеющую до 6 атомов углерода. 3. Способ по н. 1, отличающийся тем. что в светочувствительный слой вводят цианистый комплекс трехвалентного железа или кобальта и/или комплексное соединение платины, 4. Способ по по. 1-3, отличающийся тем, что в обрабатывающий раствор вводят гидразин. 5. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в обрабатывающий раствор вводят реакционноспособную составляющую.
