Изобретение касается получения теплостойкой кристаллической а-формы производного s-трназинил - 6 - аминостильбендисульфокислоты, являющегося ценным оптическим отбеливателем.
ОН2СН2С R
VN /-/ / -ш-/)-сн сн-/Л-ш-/Л
A-HN
где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 2 атомов углерода, А - фенильный радикал, который может быть замещен атомом хлора, алкилом или алкоксилом.
Способ заключается в том, что цнанурхлорид подвергают взаимодействию с натриевой солью 4,4-диаминостнльбен-2,2-дисульфокислоты в среде растворителя с последующей обработкой нолучеиной при этом натриевой соли 4,4-бис - (4,6-дихлор-1,3,5-триазинил-2-амиио)стильбен-2,2-дисульфокислоты анилином, а затем N-метилэтаноламином при температуре
В литературе известен способ получения бистриазиниламиностильбендисульфокислоты общей формулы
.СН СНоОН
ч
.f4 R
но,з
NH-A
90-95°С. Полученный продукт отделяют, промывают водным раствором хлористого натрия, а затем сушат при температуре 70-90°С. Получают желтоватый порошок натриевой соли
указанного соединения. Однако при хранении этих соединений во влажной атмосфере ухудшаются их оптические свойства (усиливается желтая окраска).
В л тературе известен способ получения устойчивой кристаллической формы двущелочной соли 4,4-бис-(2, 4 -дифеииламиноs-тpиaзIIH Iл-6 -a iинo) - стильбен-2,2-дисульфокислоты общей формулы
где Y - катион щелочного или щелочноземельного металла, нутем нагревания этого соединения при температуре 100-200°С, преимущественно при температуре около 150°С, под давлением в присутствии щелочных веществ. Продукты выделяют известным способом.
Следовало бы ожидать, что получение устойчивой кристаллической соли аналогичного соединения будет проходить в идентичных
/so x
ОНгСН С VN /гЧ
/
.
N УСН.
/-V ( УШ
(: r-NH --j
--J
где X - ион щелочного или щелочноземельного металла, например натрия, или ион имеющий общую формулу
r-R
41
Ь;
R,
где Ra, Rb, Re -водород, низщий алкил или низщий алкоксил, либо Ra и Rb вместе с атомом азота представляют собой пирролидиновый, пиперидиновый или морфолиновый остаток, а RC - имеет вышеуказанные значения, подвергают нагреванию при температуре ниже 100°С в смеси инертного органического растворителя, смещивающегося с водой, и водного раствора электролита, в состав которого входит водорастворимая натриевая соль минеральной кислоты, например хлористый натрий, или низщей алифатической насыщенной незамещенной или замещенной у гидроксильной группы углеводородом моно- или дикарбоновой кислоты, или смеси этих солей, причем концентрация электролита должна быть такой, чтобы соединение общей формулы I не растворялось в растворе электролита.
Полученную реакционную смесь выдерживают при этой температуре до тех пор, пока термически неустойчивая соль не превратится в теплостойкую соль. В качестве органического растворителя желательно применять низщий алкилкетон, преимущественно метилэтилкетон, и низщий спирт.
Электролит применяют преимущественно в виде 2,5 н. водного раствора, рН среды преимущественно составляет 7 или более. Желательно, чтобы соотнощение растворителя и воды составляло 5-50:95-50%, преимущестусловиях. Однако оказалось, что процесс можно вести в более мягких условиях.
С целью получения влаго- и теплоустойчивого отбеливателя, не изменяющего свою окраску, предлагается способ прлучения кристаллической формы 4,4-бис- 2 -фениламино4 -М-метил-р-оксиэтиламино) - s-триазинил-б амино -стильбен-2,2-дисульфокислоты, заключающийся в том, что термически неусточивое соединение общей формулы I
./сн.
N-Y ,ОН
... /-МЧ N
V4
/
г.
П t; XOjS
HN
вепно- 15-35: 85-65%. Для лучщего превращения термически неустойчивой соли в теплостойкую кристаллическую соль можно вносить затравочные кристаллы теплостойкой формы. Целевой продукт выделяют известным способом в виде слегка желтоватого порощка, содержащего теплостойкую кристаллическую
а-форму. Полученный продукт влагоустойчив и не меняет своей окраски.
Продукт, выделенный, например, с помощью фильтрования, промывают водой или раствором соли, например 5-15%-ным раствором
хлористого натрия или натриевой соли, использованной для проведения реакции. Следует, однако, принимать меры предосторожности во избежание частичного растворения конечного продукта, так как это может снова
вызвать нежелательное желтое окращивание продукта в связи с его обратным превращением в неустойчивую форму желтого цвета во время высущивания. Соединения новой кристаллической а-формы отличаются хорощей устойчивостью при повышенной температуре. Так, например, а-форма полученной в соответствии с предлагаемым способом 4,4-бис- 2 -фениламино-4 (ч-мeтил-p-oкcиэтилaминo) - s - триазинил-6 амино - стильбен-2,2-дисульфокислоты, содержащей 1 моль кристаллической воды, особенно эффективна в качестве осветлителя для целлюлозы, устойчива при температурах до 200°С.
Кристаллическая форма производного стильбена, соответствующая изобретению, усойчива при температурах около 150°С, и, во время и после введения в состав влажного моющего средства, содержащего ионы натрия, не превращаются в форму, имеющую желтую
окраску. Найдено, что из 12 полученных различных кристаллических форм динатриевой соли 4,4-бис- 2 -фениламино - 4 - (N-метил-роксиэтиламино) - з-триазинил-6 -амино -стильбен-2,2-дисульфокислоты, лишь а-форма обладает такой теплостойкостью.
Кристаллическая а-форма соединения всего может быть охарактеризована с помощью рентгенограмм. Последние были получены с применением известной порошковой техники, описанной, например, Клюгом и Александером в монографии «Методики диффракционных рентгеновских испытаний поликристаллических и аморфных материалов, причем был использован гониометр, снабженный пропорциональным счетчиком, изготовленный фирмой «Филипс, Эйндховен, Нидерланды. Прибор фактически регистрировал интенсивность диффракционного излучения по вертикальной оси в зависимости от угла дифракции и по горизонтальной оси с применением СиКа -излучения, после чего этот угол трансформировали в межплоскостные расстояния, выраженные в ангстремах. Точность приведенных значений была в пределах 2%, однако в большинстве случаев, особенно если
значения «а менее 10 А, отклонения составляли менее 1%. Таким образом, следует принимать во внимание среднее значение измеряемых величин.
Соединение кристаллической а-формы имеет вид иголок, призм или пластинок, но по данным рентгеноскопической дифракционной диаграммы характеризуется наличием следующих характеристических линий: очень сильная линия при 23,1 А, три сильных линии при 5,46, 4,65 и 3,82 А; также четыре довольно
сильных линии при 10,2, 7,74, 6,90 и 3,09 А°.
Рентгенограмма была также сделана для нестойкого исходного материала, который характеризуется очень сильной линией при
18,0 А и тремя довольно сильными линиями
при 9,9, 6,16 и 3,42 А.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1. Юг желтой неустойчивой в термическом отношении, отчасти кристаллической динатриевой соли 4,4-бис- 2 -фениламино-4 -(N-метил-р-оксиэтиламино) - s-триазинил-6 -амино - стильбен - 2,2 - дисульфокислоты, полученной известным способом, суспендируют в растворе 60 г нитрата натрия в 100 см волы. Затем добавляют 0,6 г триэтаноламина и 5 сл бутанола, после чего реакционную смесь нагревают до температуры 80°С при перемешивании. При этой температуре в реакционную смесь вносят в виде затравки 0,5 г кристаллической а-формы, полученной как описано в Бельгийском патенте № 698472, и реакционную смесь перемешивают при температуре 75-80°С дополнительно 24 час.
Полученную белую суспензию отфильтровывают, остаток промывают 10%-ным водным раствором хлористого натрия до отсутствия ионов нитрата в растворе, использованном для промывки, и сушат в вакууме при температуре от 60 до 70°С. Получают почти белый порошкообразный продукт, содержащий теплостойкую кристаллическую а-форму и некоторое количество хлористого натрия.
Пример 2. В колбу емкостью 1500 сл, снабженную мешалкой, холодильником и сборником для продукта перегонки, помещают около 400 сл(3 воды (всего 700 слг за вычетом воды, содерл ащейся во влажном исходном материале) п 175 г хлористого натрия. Затем добавляют 180 г (0,2 моль исходного продукта динатриевой соли 4,4-бис- 2 -фениламино-4 - (N - метил-р-оксиэтиламино) - s-триазинил-6 -амино - стильбен - 2,2-дисульфокислоты желтого цвета, 100%-ной (мол. вес 900), в виде влажной суспензии, отжатой на фильтре, весятп.ей около 480 г. После этого приливают 180 г 100%-ного ацетона и устанавливают значение водородного показателя реакционной смеси в пределах от 8,5 до 10,0. Полученную суспензию нагревают с обратным холодильником при температуре от 60 до 62°С, вносят около 0,2 г теплостойкой кристаллической а-формы в качестве затравочных кристаллов и выдерживают реакционную смесь при температуре от 60 до 62°С дополнительно 2 час. К этому времени продукт полностью превращается в желаемую белую кристаллическую а-форму.
Из реакционной смеси, имеющей общий объем около 1150 см, при температуре от 62 до 103-104°С (внутри колбы) отгоняют смесь ацетона с водой. Остаток охлаж.дают до 30-40°С, отфильтровывают и сушат в вакууме при 80-120°С. Выход составляет около 220 г высушенного 82%-ного продукта - около 180 г 100%-ного продукта; регенерируется 200-210 г 80%-ного ацетона - около 164 г 100%-ного.
П р и м е р 3. Воспроизводят синтез, описанный в примере 2, с тем отличием, что берут 100 г н-бутанола (100%-ного) и суспензию нагревают до 85-90°С. После внесения затравочных кристаллов температуру поддерживают на уровне 90-92°С (слабое кипение при действии обратного холодильника). Если в этом примере н-бутанол заменить изопропанолом, повторяя соответствующую методи1су, то можно также получить кристаллическую
а-форму.
Пример 4. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильниокм 5 мин, добавляют 80 г хлористого натрия и продолжают нагревание еще 15 мин. Реакционную смесь получают согласно следующей методике.
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, электродами, контрольным термометром, обратным холодильником и загрузочной воронкой, вносят 375 г мелко наколотого льда и
ремешивают реакционную смесь. Темнература при этом понижается до минус ТС. Затем добавляют 50. е хлорангидрида циануровой кислоты (0,271 моль) и при интенсивном перемешивании - 50 г (0,135 моль диаминостильбендисульфокислоты (DAS) в виде 100%-ного сухого порошка. Тотчас при эффективном перемешивании вносят в течение 30-40 мин 28,8 г (0,271 моль) 100%-ного карбоната натрия в виде приблизительно 195 мл 15%-ного раствора, причем значение водородного показателя реакционной среды вначале составляет 3-4, а в конце 5-6.
Для поддержания температуры не выше 5°С применяют ванну со льдом. С помош,ью R-кислоты определяют наличие свободной диаминостильбендисульфокислоты. Получают однородный продукт легко ноддающийся перемешиванию, рыжевато-коричневого цвета. После этого температуре дают повыситься до 20°С и к реакционной смеси в течение 5 мин добавляют 25,2 г (0,271 моль) анилина. Значение водородного показателя реакционной смеси доводят до 8-8,5 внесением 22 а (0,275 моль) 50%-иого гидрата окиси натрия. Вначале добавления 50%-ного гидрата окиси натрия значение рН реакционной составляет около 4-5 массы.
Процесс конденсации с анилином занимает около 15-20 мин и продолжается до тех пор, пока не установится постоянное значение водородного показателя рН и не будет добавлено теоретическое количество 50%-иого раствора гидрата окиси натрия. Процесс конденсации экзотермический - температура повышается до 27-30°С. По достижении заданного значения рН испытание на наличие свободного анилина, проводимое при помоши R-кислоты, свидетельствует об отсутствии аиилина или присутствии следов его. Получают однородную пасту желтого цвета.
Далее реакционную смесь нагревают до 50°С, добавляют 22,9 г (0,305 моль) N-метилэтаноламина (все количество сразу) и начинают нагревать с обратным холодильником. Первоначальное значение водородного показателя, составляющее около 10 (10-12 узких Линий индикаторной бумажки «pHydrfon), быстро снижаегся. Значение рП до 10-11 в ходе реакции устанавливают 24,5 г (0,306 моль) 50%-ного раствора гидрата окиси натрия (10-12 узких линий указанной индикаторной бумажки). Получают реакционную смесь, упомянутую в начале примера. Пачиная с 73°С, метилэтилкетон постепенно упаривается. При 75°С образуется вязкая реакционная масса, которая высыхает в течение
gQ
СНоСЩОН
УСН.СНЧ/ УШЧ
KOjSHN1 час при этой температуре. Получают слегка желтоватый продукт.
После полного удаления метилэтилкетона, что достигается при получают продукт рыжеватого цвета. Всего удаляют 400 мл смеси МЭК с водой. Продукт охлаждают до 30°С, фильтруют и отсасывают на фильтре досуха, после чего высушивают ири 100°С в вакууме в сушильном шкафу. Выход продукта в виде
а-формы 130-135 г, оптическая сила 145- 156%; содержание хлористого натрия 7-10%; содержание влаги 2,5%Если при иагреваиии применяют 130 г хлористого натрия для получения насьш-1,енного
раствора, то к реакционной смеси добавляют для затравки кристаллы а-формы. Затравку вносят во время выпаривания метилэтилкетона, особенно если продукт с самого начала комкуется.
При м е р 5. В колбу помешают 500 мл воды и 50 г 4,4-бис- 2-фениламино-4 -(К-метилр-оксиэтиламиио) - s - триазинил - 6 -амино стильбен-2,2-дисульфокислоты и реакционную смесь нагревают до 70-75°С при одновременном внесении 50%-ного раствора гидрата окиси натрия с целью доведения значения водородиого показателя рП до 12. Реакционную смесь выдерживают при 70-75°С и рН 12 - в течение 10-15 мин д;:я получения раствора,
затем добавляют 120 г хлористого натрия, перемешивают 30 мин и охлаждают до 70°С.
Далее приливают 250 мл метилэтилкетона, вносят кристаллы и для затравки выпаривают смесь метилэтилкетона с водой. После начала кристаллизации реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 15-20 мин. Выиаривание метилэтилкетоиа продолжают до тех пор, пока температура не достигнет 99-100°С, после чего реакционную смесь охлаждают до 85°С, фильтруют и полученный продукт в а-форме высушивают при 85°С.
При м е р 6. Следуя методике, изложенной в примере 5, применяют 120 г динатриевой соли указа1И}ой в примере 5 дисульфокислоты,
700 г воды, 300 г метилэтилкетона, а загем смесь 175 г уксуснокислого натрия и 10 г углекислого иатрия. Выход целевого продукта 122 г - это слегка желтоватое вешество в а-форме.
Предмет изобретеиия
Способ получения кристаллической формы,
4,4-бис- 2 -феииламиио - 4 - (N-метил-р-оксиэтиламино)-з-триазинил-6 -амино - стильбеи2,2-дисульфокислоты, отличающийся тем, что
соединение общей формулы I
где X - ион щелочного или щелочноземельного металла, например натрия, или ион, имеющий общую формулу
ГЧ Г
I N I Hj
IR
в которой Ra, Rb, Re - водород, низший алкил или низщий алкоксил, либо Ra и Rb вместе с атомом азота представляют собой пирролидиновый, пиперидиновый или морфолиновый остаток, а RC имеет вышеуказанные значения, подвергают нагреванию при температуре ниже 100°С в смеси инертного органического растворителя, смешивающегося с водой, и водного раствора электролита, в состав которого входит водорастворимая натриевая соль минеральной кислоты или низшей алифатической
насыщенной незамещенной или замещенной у гидроксильной группы углеводородом моноили дикарбоновой кислоты, или смеси этих солей, имеющего такую концентрацию указанной натриевой соли, чтобы соединение общей формулы I не растворялось в нем, с последующим выделением продуктов известным способом.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют низший алкилкетоп, например метилэтилкетон, или низший спирт.
3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор электролита используют в виде по
меньшей мере 2,5 н. раствора.
4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что органический растворитель и вода в реакционной смеси находятся в соотнощении 15-35: 85-65%.
