Способ получения стильбеновых соединений Советский патент 1978 года по МПК C07D251/68 

Изобретение относится к способу получения новых стильбеновых соединений, которые могут найти применение в производстве целлюлозы и изделий на ее .основе. . Известна реакция образования амино- стильбеновых производных симм-триазина замещением хлора в цианурхлориде при действии аминов и аминостильбеновь.х соединений J. Цель изобретения - получить новые производные стильбена, обладающие ценными свойствами в качестве добавок в производстве целлюлозы и изделий на ее основе. Поставленная цель достигается основанным на известной реакции способом получения стильбеновых соединепий обшей формулы алкил или оксиалкил 5 с общим атомом азэ вместе та образуют пирролидиновое, пиперидино- вое или морфолиновое кольцо, неаамешен- . ное или замещенное по азоту алкилом ил рксиалкилом пиперазиновое кольцо, Rg- водород, незамещенный или заме щенный окси-, циано- или аминокарбониль ной группой алкил , « М - водород или натрий, tn - 2 или 3, И - 1 или 2, причем если И 2, то Rg связан с азотам, сульфогруппа связана ,с одним из по ложений 4 и 5 кольца А. Способ заключается в том, что 2 мол цианургалогенида подвергают взаимодейст вию в любой последовательности с 2 молями амина формулы - где R и М имеют указанные значения, 1 молем соединения формулы и затем 2 молями амина формулы Кз-ен-СНг-мн-(СН2)„- N Кг где: R -Rg и m имеют указанные значения, при О-1ОО С в растворителе в присут ствии акцептора галогенводорода с последующим выделением целевого продукта или переведением в метилсульфонат. Реакцию цианургалогенидов, например цианурбромида или цианурхлорида, с ами- иосоединениями проводят, например, в вод ной среде, если цианургалогенид суспенди руется лишь в воде, или в водно-органической среде, если цианургалогенид раств ряется в органическом растворителе {аце тон, бензол, толуол, хлорбензол и другие н водный раствор добавляют к аминэсоед неншо. Замену первого атома галогена в ци- анургалогениде провод т, например, при температуре и при величине рН 1-7. Конденсацию по второму атому гало feaa целесообразно проводить при 2О - н при реакции от слабо кислой по слабо щелочной, например при величине {й1 4, в то время как третий атом г логена заменяют предпэчтительн . при 40J и при величине рН 5-1О. Освобэжцающийся во время реакции Iaлогенводород целесообразнее всего нейтрализовать щелочами, например гидроокисью, бикарбонатом или карбонатом щелэчньгх металлов или третичными органическими аминами, например три-( 2-гидрэксиэтнл) - -амином. В приведенных примерах указаны ве совые части и весовые проценты; весовые части находятся в отношении к объемным частям, также как г к мл. Пример 1. Гексанатриевая соль 4,4 -бис- 2-( 2,5-дисульфоанилино) - р-карбэнамидоэтил- N-jr-диэтилами- -./ н .-/г нопропиламино)-1 ,3 ,5 -триазиниламино- -(б)}-стильбен-2,2-дисульфокислоты. 10О ч. хлористого цианура растворяют в 387 ч. ацетона и при перемешивании добавляют к 2580 ч. ледяной воды.. К полученной суспензии хлористого цианура в течение 60 мин при 0-5°С прибавляют раствор 161 ч, 1-аминобензол-2,5-гДИ- супьфокиспого натрия в 9ОО ч. воды и нейтрализуют, освобождающийся хлористый водород с помощью 15%-ного карбоната натрия до рН смеси, равного 2-3. Затем при 0-5 С с помощью раствора карбоната натрия величину рН доводят до 6. При таком рН-при температуре 5-1ОС смесь перемешивают еще 2-3 час, в течение которых практически вступает в реакцию вся аминобензодвисульфоккслота. К прозрачному реакционному раствору добавляют раствор 1 Об,8 ч. 4,4 -диаминостильбен-2,2 -дисульфокислого натрия в 775 ч. воды, величину рН с помощью раствора карбоната натрия поддерживают 6,5-7 и смесь 3-4 час перемещивают при 20-30°С. Посла этого в прозрачном реакционном растворе больше не обнаруживается амин. К раствору получаемой гексанатриевой соли 4,4 ис- 2-хлор-4 /2,5-дисуяьфофе- ниламино-(симм-триазинил) амино}-стильбен-2,2 -дисульфокислоты добавляют 115 ч. амида |5 -(J-диэтиламинопро- пиламино)-пропионовой кислоты (продукт присоединения к акриламиду 3-диэтиламино-1-лропиламина), величина рН при этом вскоре повышается почти дэ Ю. Смесь при отгэнке ацетона нагревают до 95 - 1ОО С и одновременно 23,8 ч. карбоната натрИй в виде 15%-ного раствора прибавляют пэ каплям так, чтобы рН было равно 8-8. После добавления pacTBjpa карбоната натрия смесь кипятят 1-2 час. Затем смесь обрабатывают при 85 С с помощью 5 ч. обесцвечивающего угля, фильтруют и упаривают в вакуу1ч е. Получают продукт в виде почти бесцветного порошка, очень легко растворимого в воде. Водный 1%ный раствор интенсивно флуоресцирует синим цветом и его флуоресценция усиливается подкислением 2О%-ной соляной кислотой. При величинах рН ниже 1 1%-«ый раствор не обнаруживает помутнения. 6334 5 10 96 Используемый амид р -(-зг-диэтиламинопропиламино)-пропионовой кислоты получают добавлением 71 ч. амида акриловой кислоты к 130 ч. 3- 1иэтиламино-1-пропиламина при 4ОС и перемешиванием при этой температуре 1 час. Аналогично получают и другие стильбеновые производные указанные в таблице, используя амины, в свою очередь получен- ные присоединением соответствующего амина к производному акриловой кислоты.

2 CgHs

--(Ulzjj-NHzеНг Сн-СК

X

(

3 HO-CHrCHz

jf-(CH2),NH2 Снг«йн-(

HO-(

4- СгН,

Л ЙНгСН -МНз

CzHs

0 Jr-{tH2)3-NH2 CHf(H.-CO-NH2

6 /

0 -(г)

Н,СНг

V-{( CH2 CHCONH2

yj. VUJIZIJ

СНзСН2СН2 ;н/

8 CH2- бНг

(СН2)гЛНг(lHf(I.HCONH2

СНг - йН2

izHs

CzHs-jf-Ctoz),- V

HO-(

г-чч

.Jf-(iH«),

т-(Нг(Л1г НгК-СоЧНг-СНг

CjHs

tHfCH-dO-NHz CgHs-N-CHztHz-NH.

НгЫЧО-бНгСНг

0 N-fliHz,-ЛН -/

H2K-CO- lHj -CH2

о N-((H2b-HH

йНз-Сн-йк IfC-CHz-dHa

Mj (JHz

l -fdHzlj-NH CHjliHjCl CHz I

HzNdoCHztiHz

ЙН2-СНг

У((1н2)з-КН 1Нг-СНг/

НгКСоСНгйНг Производное «крило вой кислоты . 1VICH -I HZ (1Нг-Й1Г

0 еНг-СН

(

СН2-СНг 5Н2

tHj-J V(iHzV««2

12CHj-tH2

dHj-N К-((Нг)з-КН2

Щелочные соли стильбенэвых соединений примеров 1-12 путем обработки сильными минеральными кислэтами переводят в свободные гексасульфокислоты.

Пример 13. 15,6 ч, соединения 9 растворяют в смеси НО ч. воды и ЗО об. ч. иээпропиловога спирта. Раствор нагревают до 5О-60 С, величину рН с помощью менее, чем ЗО%-ной натриевой щелочи доводят до 9, добавляют 2,8 ч. дйметилсульфата, растворенные в Ю об.ч.

,N.

flH

хн -f

Y $ОзМ(а.,) + 0з$

N

X /

СнСНг(Нг)„нГгде R - водород, фтор, хлор, или бром, ИЛИ апкил , 2 водород или метил, R-- цианогруппа или группа формулы к где R- и g - Bouopon, алкил или окси- алкил , или Р-, в щим атомом азота образуют пиррэлидинэ(iH2(

СНг-СНг

.

N-i iHalj-NH

/

iHz- lHz/

H2N(

6Hf СН-г

СНГ/ )l-(H2l3-5JH HrtH2/

HgWCO-CHz-CHz (iHj-N -(СНг)

СНг-еНг

Uii - СНз - Снг

изопропилового спирта и добавлением 12%ной натриевой шелочи доводят до рН 8-9. Смесь перемешива от еше 30 мин при 50бО С и охлаждают. Окончание реакции on- реиепяют тонкослойной хроматографией.

Формула изобретения

Способ получения стильбеновых соединений общей форму.)

М0з$

2(«-j) $ОзйНз

В-,

К«)х

BS родоллчопио таблицы Продукт присоединения СНг-СНг ) .V(CH2) иС- l. вое, пиперидиновое или морфолиновое кольцо, Kg и Ь - алкил или оксиалкил 2 е или R б вместе с общим атомом аз ,та образуют пирр,1лид-иновое, пиперилинэвое или мэрфолиновое кольцо, незамещенное или замеи енное по азоту алкилом или оксиалкилэм пиперазин вое кольцо. Rg - водорэа, незамещенный или замешенный окси-, циамо- или аминэкарбониль- нэй группой алкил С М - водород или натрий, иг - 2 или 3, П - 1 или 2, п(И(чем, если , то R связан с азотом, сульфогруппа связана с одним из положений 4 и 5 кольца А, о т л и ч йю щ и и с я тем, что 2 моля цианургал генида в любой последовательности подвергают взаимодействию с 2 молями амина формулы Где R и М имеют указанные значения, 1 молем соепинепия фэрмулы OjMj и затем 2 молями амина фэрмулы Ej-CH-CHj-NH- (СНг)- N «2 где имеют указанные значения, при в растворителе в присутствии акцептора галогенводорода с последующим выделением целевого продукта или переведением в метилсульфонат. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент Швейцарии № 508641, кл. С О7 d 55/22; ЗО.О7.71.