СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРАНИЛАЦЕТОНА Советский патент 1972 года по МПК C07C49/203 C07C45/45 C11B9/00 

Изобретение относится к получению геранилацетона (6,7-транс-изомера- 2,6 - диметилундекандиена-2,6-она-10), широко применяемого в синтезах различных терпеноидов и для получения биологически активных веществ.

Известен способ получения геранилацетона (6,7-трапс-изомера-2,6 - диметилундекандиена2,6-она-10), по которому линалоол обрабатывают трехбромистым фосфором при охлаждении с последующей конденсацией образующегося аллильного бромпроизводного с натрацетоуксусным эфиром. Недостатком этого способа является значительное содержание в получаемой смеси цис-изомера, т. е. нерилацетона (30-35%). Однако для синтеза многих природных изопреноидов и особенно для синтеза различных аналогов ювенильного гормона, перспективных в биологической борьбе с насекомыми-вредителями, необходимы лишь структуры с транс-конфигурацией трехзамещенной двойной связи, в частности, геранилацетон.

Цель изобретения - снижение содержания цис-изомера.

Это достигается тем, что в качестве бромирующего агента используют бромистоводородную кислоту.

ацетоуксусным эфиром. Реакцию целесообразно проводить при соотношении линалоола к бромистоводородной кислоте 1 : 3 и температуре -5°-:-10°С. Получающийся геранилацетон (6,7 - трансизомер - 2,6 - диметилунде капдпе11-2,6-он-10) содержит всего 8-10% цисизомера (перил ацетона).

Предлагаемый способ, исходя из доступного линалоола, позволяет получить геранилацетон (6,7-транс-изомер-2,6-диметилундеканД11ен-2,6-он-10) с таким незначительным содержанием цис-изомера (нерилацетона), что практически не сказывается на биологической активности многих препаратов, получаемых на

его основе, и позволяет использовать обога1ценный геранилацетон, исключив трудоемкое разделение сырого продукта на индивидуальные цис-транс-нзомеры. П р и М е р. К 50 г линалоола при переметивапии и температуре -5-10°С прибавляли 195 е 40%-ной бромистоводородной кислоты с такой скоростью, чтобы температура оставалась в указанных выше пределах. После добавления всего количества бромистоводородной кислоты смесь перемешивали 1 час при -5-10°С, экстрагировали бензолом, экстракт быстро промывали насыщенным раствором бикарбоната, водой и сушили над хлористым кальцием. Получили 62 г неочищенного бровору натрацетоуксуспого эфира, приготовленному из 4,70 г металлического натрия и 30 г ацетоуксусного эфира в 70 мл безводного метилового спирта. Реакционную массу перемешивали два часа при 2-5°С и столько же при 60-65°С с одновременной отгонкой спирта в слабом вакууме. К полученному остатку добавили ПО мл 10%-ного раствора едкого натра и смесь перемешивали два часа при 60-65°С. После охлаждения подкислили концентрированной соляной кислотой, продукт экстрагировали бензолом, промыли насыщенным раствором бикарбоната, водой и высушили над сульфатом натрия. Бензол отогнали и перегоняли в вакууме. Получено 19,5 г геранилацетона (43% на вступивший в реакцию линалоол), т. кип. 102-104°/5 мм. п20 1,4670.

По данным газо-жидкостной хроматографии (пламенно-ионизационный детектор, стеклянная колонка 0,4X200 см, 10% Аниезона на хромосорбе W (60-80 меш) в условиях

разделения заведомых ооразцов геранил- и нерилацетонов (температура термостата 145°С, расход азота 50 MAJMUH) полученный гераннлацстон содержал 8-10% нерилацетона.

П р е д м е т изобретен и я

1.Способ нолучения геранилацетона (6,7трансизомера-2,6 - диметилундекандиена - 2,6оиа-10) бромированием линалоола при охлан дении с последующей конденсацией образовавшегося бромпроизводного е натрацетоуксусным эфиром и выделением целевого продукта нзвестны.ми методами, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания цисизомера, в качестве бромирующего агента используют бромистоводородную кислоту.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что бромирование проводят при соотношенин линалоола к 40%-ной бромистоводородной кислоте 1 : 3 и температуре -5-10°С.