(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ т/7анс-ХРИЗАНТЕМОВОЙ
КИСЛОТЫ
Ход реакции можно контролировать как по полученной целевой кислоте, так и по непрореагировавшему сложному эфиру в смеси, например газохроматографически или по спектру поглощения нерастворимого осадка.
В полученной таким образом реакционной смеси содержится гидролизированный продукт г/7анс-изомера алкилового эфира хризаптемовой кислоты, т. е. транс-изомер хризантемовой кислоты, и негидролизованный цис-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты. транс-Хризантемовая кислота полностью растворима в водном щелочном растворе, так как она находится в форме щелочной соли, цисИзомер алкилового эфира хризантемовой кислоты нерастворим в воде, но он может растворяться в таких органических растворителях, как простой эфир, бензол, толуол и гексан. Поэтому реакционную смесь, содержащую воду и щелочь, можно обработать соответствующим несмещивающимся с водой органическим растворителем в присутствии воды, в результате чего транс-изомер хризантемовой кислоты удерживается в водном слое, а цмс-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты экстрагируется в слой органического растворителя. Из реакционной смеси перед обработкой органическим растворителем рекомендуется упарить воду и/или спирт, получаемые в процессе гидролиза. Для выделения трансхризантемовой кислоты из воды, последнюю подкисляют минеральной кислотой, например серной или соляной, и выделяют из нее свободный транс-изомер, например экстракцией. цис-Изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты, находящийся в слое органического растворителя, можно подвергнуть эпимеризации до получения соответствующего транс-изомера.
Ис одные тра/(с-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты и цис-нзоиер алкилового эфира хризантемовой кислоты выражаются формулами
Н
COOK
Н
где R - низший алкил Ci-Cs, например метил, этил, я-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет, бутил и т. д., преимущественно метил и этил. В предлагаемом способе в качестве исходных продуктов используют смесь транс- и г ыс-изомеров (I и II).
транс- и г(мс-Изомеры алкилового эфира хризантемовой кислоты гидролизуются с разной скоростью. Благодаря этому различию в степени гидролиза транс-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты быстрее гидролизуется в соответствующую свободную кислоту, и последнюю можно легко отделить от непрореагировавшего цис-изомера алкилового эфира хризантемовой кислоты.
В приведенных примерах соотношения циси транс-изомеров выражены вес. %.
Пример 1. В четырехгорлую колбу емкоCTbi.i 30(1 мл. снабженную мешалкой, термометром и дефлегматором, номещают этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 35,2% 1{,нс-изомера и 64,8% транс-изомера (100 г, 0,33 моля гранс-изомера) и 48 г NaOH (0,30 моля) 2%-ного водного раствора гидроокиси патрия и смесь перемешивают при 8°С в течение 4 ч. После отгонки этилового спирта, полученного в процессе гидролиза, реакционную смесь смешивают с 200 г воды и экстрагируют н-гексаном два раза. Слой н-гексана отделяют, промывают, сушат и выпаривают, а остаток перегоняют при пониженном давлении до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (41,3 г, цис-изомер/транс-изомер :55,4/44,6). Т. кип. 112- 116°С при 19 мм рт. ст.
Слой воды подкисляют серной кислотой и экстрагируют 80 г толуола два раза. Затем слой толуола промывают, испаряют, а остаток перегоняют при пониженном давлении до получения транс-изомера хризантемовой кислоты (47,1 г. 80,5%). Т. кип. ПО-114°С/2 мм рт. ст.
Пример 2. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 33,6% цыс-изомера и 66,4% транс-изомера (100 г транс-изомера, 0,34 моля), 30 г NaOH (0,19 моля) 25%-ного водного раствора гидроокиси натрия и 50 г этилового спирта и смесь перемещивают при 60°С в течение 5 ч. После удаления этилового спирта отгонкой, смесь обрабатывают, как в примере 1, до получения транс-изомерной хризантемовой кислоты (28,7% транс-изомера, 90,0%) и непрореагировавщего этилового эфира хризантемовой кислоты (64,0 г цисизомер/транс-изомер 53,8/46,2).
Пример 3. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают этиловый эфир хрнзантемовой кислоты, содержащий 33,6% г ис-изомера и 66,4% транс-изомера (100 г транс-изомера, 0,34 моля), 50 г воды, 200 г этилового спирта и 20,0 г (0,35 моля) гидроокиси калия и смесь перемешивают при 50°С в течение 6 ч. Затем смесь обрабатывают, как в примере 1, до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (45,0 г t uc-изомер/транс-изомер 52,8-47,2) и транс-изомерной хризантемовой кислоты (45,4 г транс-изомера, 84%).
Пример 4. Как и в примере 1, этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий
9,9% i uc-изомера и 90,1% тракс-изомера (100 г транс-изомера, 0,46 моля) подвергают взаимодействию с 65,2 г (0,40 моля) 25%-ного водного раствора гидроокиси натрия нри 85°С в течение 3 ч. Затем смесь обрабатывают, как в примере 1, до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (27,0 г, цас-изомер/т/5анс-изомер 25,6/74,4) и транс-изомерной хризантемовой кислоты (59,3 г гронс-изомера, 97,0%).
Пример 5. Этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 35,6% г ыс-изомера и 64,4% транс-изомера (10 г гранс-изомера 0,038 моля) обрабатывают 30 г этилового спирта и 2,3 г (0,033 моля) этилата натрия при температуре кипения этилового спирта в течение 2 ч. После удаления спирта отгонкой смесь смешивают с 30 г воды и экстрагируют 20 г эфиром два раза. Затем слой эфира промывают, сушат и испаряют, а остаток перегоняют при пониженном давлении до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (4,7 г, i MC-изомер/транс-изомер 50,0/50,0). Т. кип. 115-120°/24 мм рт.ст.
Слой воды подкисляют серной кислотой и экстрагируют 20 г толуола два раза. Затем слой толуола промывают и перегоняют при пониженном давлении до получения транс-изомерной хризантемовой кислоты (4,2 г трансизомера, 80,0%). Т. кип. 122-130°С/3,3 мм рт. ст.
Пример 6. В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл помеш,ают метиловый эфир хризантемовой кислоты, содержаш.ий 40,0% цисизомера и 60,0% транс-изомера (20,0 г трансизомера, 0,066 моля), 33 г 0,059 моля 10%-ного раствора гидроокиси калия и 20 г метилового спирта и смесь перемешивают при 50°С в течение 4 ч, как в примере 1. После удаления метилового спирта отгонкой, смесь обрабатывают, как в примере 4, до получения трансизомерной хризантемовой кислоты (9,4 г транс-изомера, 83%) и непрореагировавшего метилового эфира хризантемовой кислоты (9,6 г).
Формула изобретения
1.Способ получения транс-хризантемовой кислоты, отличаю ш:ийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эффективности, смесь цис- и транс-изомеров алкилового эфира хризантемовой кислоты подвергают гидролизу щелочным агентом, взятым в количестве не более эквимолекулярного по отношению к транс-изомеру, в среде воды и/или спирта при температуре не выше температуры кипения реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта известными приема.ми.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют гидроокись или алкоголят щелочного металла.
3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде метилового или этилового спирта.
4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что выделение целевой транс-хризантемовой кислоты ведут обработкой реакционной смеси несмешивающимся с водой органическим растворителем, в котором исходный цисизомер растворим в присутствии воды в щелочных УСЛОВИЯХ.
