Предпочтительно используют хлоро форм или бензол. В качестве кислоты используют как протонную кислоту,та и кислоты Льюиса. Если применяют пр тонную кислоту, то продуктом являет главным образом, оптически чистый изомер цис-формы, если же применяют кислоту Льюиса, то продуктом является, главным образом, транс-форма. Предпочтительным диапазоном при использовании протонных кислот являются -температуры 30-80°С, а предпочтительным диапазоном при использовании кислот Льюиса является темпера тура до . Время процесса от 8 до 36 ч. Целевые продукты легко выделяют простым промыванием реакционной uN.e си от оставшейся кислоты основанием например водным раствором бикарбоната натрия, с последующей отгонкой растворителя. Очистку таким образом полученного продукта можно вести стандартной хроматографией, которая обеспечивает отделение 6а,10а-цисгексагидродибензопиранона от 6а,10а транс-производного. Конверсию норпинанового производного ь соответствуилдйй гексагидробензопиранон формулы Т ведут по реакции норпинанона с 1-10 молярным избытном кислоты, лучше с 1-3 молярным избытком кислоты. При необходимости ба, 10а-цис-гек сагидродибензопиранон можно превратить в соответствующий 6а,10а-транс -изомер, реакцией с хлористым алюми нием. Пример 1. (-)-6,б-Димeтил-2 , 4-диацетокси-2-норпинен . К перемешиваемому в атмосфере га зообразного азота раствору 18,0 г (-)-нопинонэнолацетата в 250 мл сух го бензола добавляют за один раз 48,8 г тетраацетата свинца, который предварительно сушат в вакууме над пятиокисью фосфора и гидроокисью ка лия. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником и перемешива ют в течение 18 ч. Затем реакционну смесь охлаждают до комнатной температуры. Фильтруют и фильтрат промывают 10%-ным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат, растворитель отгоняют при пониженном давлении и получают 23,5 г сырого продукта в виде прозрачной жидкости. Полученны таким образом продукт перегоняют и получают 9,3.г (-)-б,б-диметил-2,4диацетокси-2-норпинена с т.кип.115ИЭ С/З MM.i:o(.,7-89,(c 1,0, снсе.)ч Пример 2.(,6-Диметил-2,2-диацетокси-З-норпинен, К перемешиваемому в атмосфере газообразного азота раствору 18,0 г (-)-нонинонэнолацетата в 250 ьлл сухого бензола добавляют за один раз 48,8 г тетраацетата свинца,который предварительно сушат в вакууме над пятиокисью фосфора и гидроокисью калия. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, промывают водным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат, растворитель отгоняют при пониженном давлении и получают продукт в виде масла. Затем масло перегоняют и получают 9,8 г(+)-6,6-диметил-2,2-диацетокси-З-норпинена с т. кипения 102-103°С/5 мм.с.+33 , 2° (с 1,0 ,СНС1з) . С 65,53; Н 7, Вычислено,%: ,12. « 04Найдено, % : С 65,77; Н 7, СОСНз 36,56. ИК:(СНСе): 1750 См, карбонил. Пример 3. ( +) ( 1,1-Диметилпентил) -2,6-диоксифенил -6, 6-диметил--2-норпинанон. Раствор 1,19 г (-) -6,6-диметил-2,4-диацетокси-2-норпине а и 1,18 г 5- (1,1-диметилфенил) -резс.;цина в 50 мл хлороформа, содержащего 0,95 г моногидрата пар-толуолсульфокислоты, выдерживают при 25°С в течение 4 ч. Реакционную смесь затем разбавляют 100 мл диэт.илового зфира и полученный раствор промывают 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия, водой и сушат, растворитель отгоняют при пониженном давлении и получают продукт в виде полукристаллической массы. Образованный таким образом продукт растирают с 25 мл п-гексана и фильтруют. Получают 1,30 г ((+) (1,1-диметилгептил)-2,6-диоксифенил -6,6-диметиЛ-2-норпинанона. Т.пл. 171-174°С.с( + 55,8 (с 1,0 СНСЦ). Вычислено,: С 77,38; Н 9,74Сз НзбОз. Найдено, % : С 77,59; Н 9,83. ИК (KBf) 1668 см карбонил. Масс-спектр м/е 372 (М) . По такой же методике, 1,18 г (+)-6,6-диметил-2,2-диацетокси-З-норпинена превратили в (+) (.1,1-диметилгептил) -2 ,6-диоксифенил -6,6-диметил-2-норпинанон с такими же физическими свойствами, как у продукта из примера 3. Пример 4. (+)-4-Е4-(1,1-Ди.метилгептил) -2 , 6-диоксифенил -6,6-диметил-2-норпинанон. 238 г (+)г6,6-диметил-2,2-диацетокси-З-норпинена и 236 мг 5-(1,1-диметилгептил)-резорцина растворяют в 12,5 мл дихлорметана 8 колбе, снабженной сушильной трубкой. Смесь охлаждают до -10°с и добавляют около 15 мг диэтилтерата трехфтористого бора. Затем смесь- перемешивают при в течение 1,5 ч, затем ей дают нагреться до . Во время перемешивания выкристаллизовывается твердое вещество. Затем реакционную смес выливают в воду и органический слой промывают 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия. Затем органический слой сушат и выпаривают при пониженном давлении до светложелтого масла, которое растворяют в горячем гексане. После охлаждения фильтрованием получают {+)-4-{4-fl,1-диметилгептил )-2,6-ди6ксифенил}-6 , б,-диметил-2-норпинанона..Продукт идентичен продукту из примера 3.
П р и ,М е р 5. (+)-4-Г4-(1,1-Диметилгептил)-2,6-диоксифенил -6,б-диметил-2-норпинанон.
1 г (+)-б ,б-диметил-2,2-диацеток -3-норпинена и 1 г 5-(1,1-диметилгептил)-резорцина растворяют в 50 мл смеси гексан:диэтиловый эфир(3:1) и смесь охлаждают до в колбе, снабженной сушильной трубкой. Добавпяют 0,65 мл диэтилэферата трехфтористого бора и смесь перемешивают при -40°С в течение 1 ч. Затем смеси дают нагреться до , при .перемешивании в течение 1 ч. Затем смесь выливают на лед и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой дважды промывают 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия и сушат над сульфатом натрия. После выпаривания высушенного растворителя получают желтое масло, которое растворяют в смеси гексан:циклогексан ,(3:1) и охлаждают. При этом получают г (+) (1,1-диметилгептил)-2 ,6диоксифенил -б,б-диметил-2-норпинано.на, идентичного продукту из примера 3.
Пример 6. (+) (1,1-Диметилгептил)-2,6-диоксифенил -б,б-диметил-2-норпинанон.
9,5 г (-)-б,6-диметил-2,4-диацетокси-2-норпинена и 18,9 г 5-(1,1-диметилгептил)-резорцина растворяют в 250 мл хлороформа и раствор охлаждают до в колбе, снабженной сушильной трубкой. Затем добавляют 0,5 мл диэтилэферата трехфтористого бора и смесь перемешивают при постоянной температуре в течение 2 ч.Затем смеси дают нагреться до О ° С и выливают в 100 мл 5%-ного водного раствора бикарбоната натрия. Затем водную смесь экстрагируют диэтилоBEJM эфиром, органический слой промывают 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия, сушат над сульфатом натрияj выпаривают в вакууме и получают маслр. Это масло хроматографируют на силикагеле и элюируют хлороформом, содержащим 1-2% метанола и, наконец, диэтиловым эфиром. Содержащие продукт фракции выпаривают досуха и соединяют вместе. Получают 3,35 г (+)-4-й-(1,1-Диметилгептил)-2,6-диoкcифeни 6,6-диметил-2-норпинанона после перекристаллизации из смеси циклогексан/гексан. Продукт идентичен продукту из примера 3.
Пример 7. (+)-4-С4-(1.1- . -Диметилгептил)-2,б-диоксифенилJ-6, б-диметил-2-норпинанон..
238 мг (-)-6,б-диметил-2,4-диацетокси-2-норпинена и 236 мг 5-(1,1-диметилгептил)-резорцина растворяют в 12,5 МП бензола и добавляют |198 мг моногидрата пара-толуоясульфокислоты.- смесь перемешивают при на0гревании с обратным холодильников в течение 2 ч и разбавляют после охлаждения диэтиловым эфиром. Затем смесь трижды промывают 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия, сушат над
5 сульфатом натрия, выпаривают в вакууме и получают 439 мг желтого масла. Это масло экстрагируют гексаном, который отгоняют досуха и получают 20 мг (+)(1,1-диметилге1ттил)-2,6-диоксифенил -6,6-диметил-2-нор- .
0 пинанона, который по аналитическим данным идентичен продукту из примера 3.
Пример 8. (+)(Г,1- . -Диметилгептил)-2,б-диоксифенил -б,б5-диметил-2-норпинанон.
340 мг (,б-димётил-2,2-диацетокси-3-норпинена и 330 мг 5-(1,1-диметилгептил)-резорцина растворяют в 12,5 мл дихлорметана при 0°С и
0 добавляют 50 мг диэтилзферата трехфтористого бора. Смесь перемешивают в течение 1,5 ч и дают ей нагреться до комнатной температуры при перемешивании в течение еще 1 ч. Затем
5 смесь выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой промывают 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия, сушат и выпаривают в ваку/ме. Получают светложелтое масло, которое растирают с
0 15 мл гексана и получают 98 мг (+),1-диметилгептил)-2 ,бj-диоксифенил 1-6,б-диметил-2-норпинанона, который выпадает в осадок при стоянии. Жидкость. хроматографируют
5 на силикагеле и получают дополнительное количество продукта. Этот продукт идентичен продукту из примера 3.
П р и м е р 9. (+)(1,1-Диметилгептил)-2,б-диоксифенил -б,б0-диметил-2-норпинанон.
119 мг (+)-б,б-димeтил-2,2-диaцeroкcи-3-нopпинeнa и 118 мг 5-(1,1-диметилгептил)-резорцина растворяют в 12,5 мл дихлорметана при комнатной
5 температуре и добавляют 0,05 мг диэтилэферата трехфтористого бора. , Смесь перемешивают в течение 4 ч, затем выливают на смесь льда и бикарбоната натрия и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой
0 сушат над сульфатом натрия, выпаривают в вакууме и получают 250 мг масла. Это масло растирают с 10 -мл гексана, из которого вьщеляют фильтрованием выкристаллизовавшиеся
5
60 мг (+)-4-{;4-{1, l-димeтилгeптил)-2, б-диоксифенил -6,6-диметил-2-норпинанона.
Продукт идентичен продукту, полученному в примере 3.
Пр и м е р 10. {+) (l,l -Димeтилгeптил)-2 , б-диоксифенил -б,б-диметил-2-норпинанон.
119 мг (+)-6,6-диметил-2,3-диацетокси-3-норпинена и 118 мг 5(1,1-диметйлгептил)-резорцина растворяют в 12,5 мл бензола при комнатной температуре и добавляют 0,5 м диэтилэфирата трехфтористого бора. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч, обрабатывают и очищают как описано выше, получают (+) , (1,1-диметилгептил)-2 , б-диоксифенил J-6 ,б-диметил-2-норпинаноны, идентичный продукту из примера 3.
Пример 11. (+)-4-(4-н-Пентил-2,б-диоксифенил)-6,6-диметил-2-норпинанон.
1,19 г (-)-б,б-диметил-2,4-диацетокси-2-норпинена и 0,9 г 5-н-пентил- резорцина растворяют в 50 мл хлороформа при комнатной температуре и добавляют 0,95 г моногидрата паратолуолсульфокислоты. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч, затем ее выливают в 100 г-ш диэтилового эфира и дважды промывают водным раствором бикарбоната натрия и один раз насыщенным раствором хлористого натрия в воде. Органический слой сушат над сульфатом и выпаривают досуха. Оставшееся масло хроматографируют на силикагеле, элюируют хлороформом, затем хлороформом содержащим возрастающие количества метанола,вплоть до 2%.Содержащие продукт фракции соединяют вместе и получают 1,08 г (+)-4-(4-н-пентил-2,б-диоксифенид)-б,б-диметил-2-норпинанона td +41,6°. (с 1,0, СН,ОН).
Пример 12. (+)-4-{4-н-Пентил-2,б-диоксифенил)-б,б-диметил-2-норпинанон.
Методику из примера 11 повторяют, исходя из 1,19 г (+)-б,б-диметил-2,2.-диацетокси-3-норпинена. Получают 810 мг (+)-4-(4-н-пентил-2,б-дирксифеуил)-б,6-диметил-2-норпинанона, анализ которого идентичен анализу продукта из примера 11.
Пример 13. (-)-11,ис-1-окси- 3- (1,1-диметилгвптил) -б , б-тдиметил- -б,6а,7,В,10,10а-гексагидро-9Н-ди6eH3o(b,dj пиран-9-он..
Раствор 372 мг (+)(1,1-диметилгептил) -2, б-диоксифенил -б,б-диметил-2-нррпйнанона, из примера 3, в 25 мл хлороформа, содержащего 190 мг моногидрата пара-толуолсульфокислоты, нагревают с -обратным холодильником при перемешивании в течение 24 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 25 мл воды и несколько
раз экстрагируют по 25 мл диэтилово го эфира. Эфирные экстракты соединяют вместе, промывают 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия и водой сушат, растворитель отгоняют при пониженном давлении и получают 380 мг продукта в виде белой nt i;. . Полученный таким образом сырой продукт хроматографируют на колонке с насадкой из промышленного силикагеля, элюирование ведут 5%-ным раствором диэтилового Эфира в бензоле. После выnai ивания растворителя из соответст,вующих фракций получают 228 мг (-)-ЦИС-1-ОКСИ-3- (1,1-диметилгептил)-б,б-диметил-6,ба,7,8,10,10а-гексагидро-9Н-либензо{ь,d)пиран-9-оча с т.пл. 139,5-141°С, - 1,0 сне 10,1; масс-спектр м/е: -рассчитано для С,л.ЧОэ 372,2664, найдено 372,2665 Пример 14. (-)-Цис-1-окси-3-{1,1 диметилгептил)-6,6-диметил-б,ба,7,8,10,10л-гексагидро-9Н-дибен30 (Ь ,d) пиран-9-он.
Получают аналогично методике примера 13., но пенообразный остаток, полученный после выпаривания растворителя, хроматографируют на силикагеле и элюируют бензолом и бензоле--, содержащим небольшое количество диэтилового эфира После выпаривания фракций, содержащих продукт, получают 200 мг (- цис-1-окси-3- (1,1-диметилгептил)-§,б-диметил-б,ба,7,8, 10 ,10а-гексагидро-9Н-дибенэо (Ь , d) пиран-9-она, идентичного продукту из примера 13, и около 100 мг соответствующего (-)-транс-гексагидродибензопиранона, идентичного продукту из примера 18.
Приме г 15. (-)-Цис- и (-/-транс-1-окси-З-(1,1-диметилгептил)-6,6-диметил-б,ба,7,8,10,10а-гексагидро-9Н-дибензо (Ь,d) пиран-9-оны.
Повторяют методику из примера 13, но применяют а качестве растворителя 25 мл бензола, а реакционную смесь нагревают с обратным холодильником толькоВ течение 4 ч. Выход после отгонки растворителя составляет 455 мг смеси цис- и транс-изомеров примерно 1:1. Сырой продукт хроматографируют на силикагеле, причем элюирование ведут бензолом, содержащим до 3% этилацетата, и получают 140 мг почти ч иcтoi7O транс-изомера и 154 мг поти чистого цис-изомера, аналитически идентичных продуктам из примеров 18 и 13 соответственно.
Пример 16. (-)-Цис- и (-)-транс-1-окси-З- (1,1-диметилгептил-) -б,б-диметил-б,ба,7,8,10,10а-гексагидро-9Н-дибензо (Ь,d пиран-9-оны.
300 мг (+)-4-С4-(1,1 диметилгептилУ2,б-диоксцфенилJ-6,6-диметил-2-норпинанона растворяют в 25 мл этанола, содержащего 25 мл б н соляной кислоты, смесь перемешивают
при температуре перегонки с обратным холодильником в течение 16 ч. Затем смесь охлаждают и очищают по общему ;способу. из примера 13 и получают остаточное масло, которое кристаллизуют при добавлении гексана.Получают 20 мг продукта, который|идентифи-«цирован тонкослойной хроматографией как приблизительная смесь 1:1 цкс :И транс-изомеров, идентичных по ана|литическкм данным продуктам из примеров 13 и 18 соответственно.
Пример 17. (-)Цис- и (-}-транс-1-окси-3 н-пентил-б,6-диметил-6,6а,7,8,10,1 Оа-гексагидро -9н-либенэо b,d)пиран-9-оны.
632 мг (+)-4 (4-н-пе тил-2, 6-диоксифенил)-6 ,6-диметил-2-норП1нанона из примера 11 растворяют з 25 мл хлороформа, добавляют 380 мг моногидрата пара-толуолсульфокислоты и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 24 ч. Анализ реакционной смеси показывает полное превращение в почти равные части цис- и трансгексагидробензо (b,d) пиранонов, указанных вы1ие. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 13 и получают продукты в виде пенистой смеси.
Пример 18. (-)-Транс-1-окси-3- (1,1-диметилгептил)-6,6-диметил-6,6а,7,8,10,10a-гeкcaгидpo-9H-дибeнзo(b , d) пиран-9-он.
К раствору 372 мг (+)(1,1-диметилгептил)-2,6-диоксифенил -6,6-диметил-2-норпинанона в 25 мл хлороформа добавляют в одну порцию 1,0 мл хлористого олова. Реакционную смесь перемешивают при 25с в течение 16 ч, затем добавляют ее к 50 г льда. Водную реакционную смесь экстрагируют несколько раз по 25 мл диэтилового эфира, эфирные экстракты соединяют вместе, промывают раствором 2N соляной кислоты, затем 5%-HfciM водным раствором бикарбоната натрия. Затем органический слой промывают водой, сушат, растворитель отгоняют при пониженном давлении и получают 378 мг продукта в виде сырой пены. Затем эту пену хроматогра.фируют в колонке с силикагелем, элюирование ведут бензолом. После отгонки растворителя из фракций, в которых по данным тонкослойной хроматографии, содержится один компонент, получают 305 мг {-)-транс-1-окси-З-(1,1-диметилгептил)-6,6-диметил-6,6а,7,8,10,10а-гексагидро-9Н-дибe :зo(b,d)пиpaн-9-oнa.,з (с 1,0, .CHCIj); масс-спектр рассчитанный для С24НгбО 372,2664, найдено м/е 372,2667.
После отгонки растворителя из элюатов тонкослойная хроматография показывает, наличие другого компонента, а именно 55 мг (-)-цис-1-окси-3- (1,1-диметилгептил)-6,6-диметил-6,6а,7,8,10,10а-гексагидро-9Н-дибeнзoCb,d)пиpaн-9-oнa (,0, СНС1,,).
Пример 19. {-).Цис- и (-)-траис-1-окси-З- (1,1-диметилгептил)-6,6-диметил-6,6а,7,8,10,10а-гексагидро-ЭН-дибензо{Ь,d) пиран-9-оны.
10 мг (+)(1,1-диметилгептил) -2,6-диоксифенил -6,6-диметил-2-норпинанона обрабатывают 1 мл диэтилэферата трехфтористого Сора при кипении с обратным холодильником в течение 1ч. Затем реакционную смесь выливают на лед и экстрагируют диэтиловым эфиром, органический слой промывают 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия. Органический сло сушат, выпаривают досуха и анализируют тонкослойной хроматографией, которая показывает, что он состоит из смеси 1:3 транс- и цис-изомеров, идентичных продуктам из примеров 18 и 13 соответственно.
Пример 20. (-)-Цис-- и (-)-транс-1-окси-З- (1,1-диметилгептил)-6,6 дим тил-6,6а,7,8,10 ;10а-гексагидро-ЗН-дибензо (Ь,d)пиран-9-оны.
50 мг того же норпинанона, который применяют в примере 19, суспендируют в 5 мл дихлорметана и добавляют 0,2 мл хлористого олова. Смесь перемешивают в течение 20 ч при комнатной температуре. После этого тонкослойная хроматография показывает, что норпинанонпревращается в смесь 9:1 транс- и цис-изомеров, идентичных продуктам из примера 18 и 13 соответственно.
Пример 21. (-)-Цис- и (-)-транс-1-окси-З- (1,1-диметилгептил)-6,6-диметил-6,6а,7,8,10,10а-гексагидро-9Н-дибензо (Ь,d) пиран-9-онЬ.
Повторяют методику из примера 20, но в качестве растворителя применяют бензол и смесь сначала перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, затем нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч, затем при комнатной температуре в течение 16 ч. Тонкослойная хроматографии показывает 100%-ную конверсию в смесь 9:1 транс- и цис-изомеров, идентичных продуктам из примеров 18 и 13 соответственно .
Пример 22. (-)-Цис- и (-)-транс-1-окси-З-(1,1-диметилгепТил)-6,6-диметил-6,6а,7,8,10,10агeкcaгидpo-9H-дибeнзo(b,d) пиран-9-. -оны.
50 мг (+)(1,1-диметилгептил)-2, б-диоксифенил -б ,6-диметил- 2-норпинанона растворяют в 5 мл дихлорметана и к раствору добавляют 0,2 мл диэтилэферата трехфтористого бора. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и добавляют erne одну порцию О,2 мл диэтилэферата трехфтористого бора. Смесь перемешивают в течение 4 ч, затем ее анализируют тонкослойной хроматографией, которая показывает, что норпинанон превращается в смесь содержащую в основном транс-изомер, идентичный продукту из примера 18, ,и очень малое количество цис-изомера, идентичного продукту из примера 13. Пример 23. ()-Цис- и (-)-транс-1-окси Зн пентил-6,б-диметил-6,6а,7,8,10,10а-гексагидро-9Н-ди бензо (Ь,d)пиpaн-9-oны. 632 мг (+)-4 (4-н-пентил-2,б-диок сифенил)-6,б-диметил-2-норпинанона обрабатывают 780 мг хлористого олов при комнатной температуре в течение 6ч, Тонкослойная хроматография пок зывает, что исходный норпинанон пре вращают в смесь вышеуказанных цистранс-гексагидродибензо (Ь,d} пиранон и что основным продуктом является транс-изомер. Реакционную смесь обр батывают и очищают как в примере 13 и получают 622 мг смешанного продук та в виде пены. Пример 24. {-)-Транс-1-окси-3-н-пентил-б,6-диметил-б,6а,7,810,10а-гексагидро-9Н-дибензо(Ь,d)-пиран-9-он. Каждый из продуктов ив примеров 17 и 23 в отдельности растворяют в 25 мл дихлорметана и к каждому раствору .добавляют по 2 г безводного хлористого алюминия. Смеси перемеши вают в течение 16Ч при комнатной температуре, затем их выливают на лед и разбавляют диэтиловым эфиром. Органические слои прог №1ватт сначала водой, затем 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия, сушат, выпаривают в вакууме и в каждом случае получают около 560 мг маслянистого продукта. Эти продукты соединя ют вместе и хроматографируют на си ликагеле, элюирование ведут смесью 1:1 гександиэтиловый эфир. Содержа щие продукт фракции соединяют вместе , выпаривают досуха и получают 333 мг продукта, который растворяют в диэтиловом эфире и промывают 1 н раствором гидроокиси натрия в течение 1 ч. Затем органический слой сушат над сульфатом натрия, выпаривают в ва кууме и получают 297 мг по ти чистого (-)-транс-1-окси-3-н-пен тил-6,б-диметил-б,6а,7,8,10, сагидро-9Н-дибензо(Ь,d)пиран-9-она. ,30 (с 1,0- сне Ij) . В нижеследующем примере показывают получение гексагидробензопира:ионов в одну стадию из норпиненов формулы № . В этом примере показан не предпочтительный вариант изобретения, а показан лишь возможный спо соб применения настоящего изобретеП р и м ё р 25. {-)-Транс-1-окси -3-(1,1-диметилгептил)-б,6-диметил-6,ба,7,8,10,10а-гексагидро-9Н-дибензо(Ь,djпиран-9-он. Смесь 2,38 г (-)6,6-диметил-2,4-диацетокси-2-норпинена и 2,76 г 5-(1,1-диметилгептил)-резорцина растворяют в 50 мл дихлорметана, содержащего 10,2 г диэтилэферата трехфтористого бора, ее охлаждают до О°С на ледяной бане и перемешивают в течение 1 ч . Затем реакционную смесь нагревают до и перемеши- вают еще 12 ч. Затем реакционную смесь выливают на 25 г льда и полученную водную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой отделяют промывают 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия, сушат, растворитель отгоняют при пониженном давлении и получают 4,1 г коричневого масла. Полученное таким образом масло очищают хроматографированием на колонке с силикагелем, причем элюирование ведут бензолом. Соответствующие фракции,содержащие по тонкослойной хроматографии нужные продукты, соединяют вместе, растворитель отгоняют и получают 1,06 г (-)-транс-1-окси-З-(1,1-диметилгептил) -б,6-диметил-б,ба,7,8,10,10агексагидро-9Н-дибензо (Ь,d)пиран-9-он в виде бесцветного масла. oL,- 47,5« (,0, СНСе ). По вышеуказанной методике ведут реакцию (+) -б,б-диметил-2,2-диацетокси-3-норпинена с 5-(1,1-диметилгептил)-резорцином в присутствии диэтилэферата трехфтористого бора и получают {-)-транс-1-окси-З- (1,1-диметилгептил) -6,6-диметил-б,6а,7,8, 10,10а-гексагидро-9Н-дибензо (Ь,d)пиран-9-он. Приведенная ниже методика показывает конверсию цис-соединений формулы Т в транс-соединения. Методика 1. (-)-транс-1-окси-3-(1,1-диметилгептил)-б,6-диметил-6,6а,7,8,10,10а-гексагидро-9Н-ди6eH3otb,d)пиран-9-он. Раствор 77 мг (.)-цис-1-окси-З-(1,1-диметилгептил)-6,6-диметиЛ-б,ба,7,8,10,10а-гексагидро-9Н-дибензо {Ь,djпиран-9-она в5 мл дихлорметана, содержащего 77 мг хлористого алюминия, перемешивают при 25°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь разбавляют 20 г льда, и полученную водную смесь экстрагируют диэтило- вым эфиром. Эфирные экстракты соединяют вместе, промывают 2н соляной кислотой и 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия, затем промывают водой, сушат, растворитель отгоняют при пониженном давлении и получают 75 мг продукта в виде масла. Полученное таким образом масло хроматографируют на пластине с толстым сло-ем силикагеля. Элюирование основной полосы 20%-ным раствором этилацетата в бензоле и выпаривание растворителя дает 54 мг (-)-транс-1-окси-3-(1,1-диметилгептил )-6,6-дйметил-6,6а,7 8,10 ,10а-гексагидро-9Н-дибенэо(Ь,й пиран-9-она.;а(,2.о 53,8 .,0 снсе.). формула изобретения 1. Способ получения оптического изомера Л-окси-З-замещенного 6,6-диметил-6,ба,7,8,10,10а-гексагидр -9Н-дибензо (Ъ, ё1)пиран-9-она общей формулы I где R - алкил Сх,-./ и атомы водоро ба, и Юа положениях находятся в :цис- или транс-конформации, о тл ч а ю га и и с я тем, что оптичес активное норпинановое соединение формулы II НО -Л где R имеет указанное эначенив, подвергают взаимодействию с кислотой в среде органического pacTBOpjiтеля, при температуре от до температуры кипения реакционной среды. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют протонную кислоту, пара-толуолсульфокислоту или кислоту Льюиса. 3.Способ по п.1, отличающий с я тем, что в качестве-органического растворителя используют слороформ или бензол. Источники информации, во внимание при экспертизе Il. К.Е. FahrenhoTtz, M.LurJe, R.W,Kierstead, Total Synthests of di Л.9 -Tetrahydrocannabi ol , ACS, 1966, 83, 2079.
