СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ Советский патент 1972 года по МПК C08F2/44 

Изобретение относится к способу получения композиции из а,:р-этиленненасы1ценных мономеров, инициатора полимеризации и газовой сажи с последуюш,ей полимеризацией.

Известен способ получения композиции из а, ip-этиленненасыщенных мономеров, инициатора полимеризации и газовой сажи с последующей полимеризацией. Инициатор полимеризации вводят непосредственно перед полимеризацией в один прием, при этом зиачительная часть мономера не участвует в реакции и удаление его из полученной композиции газовой сажи и синтетической смолы представляет трудную задачу. Кроме того, большая часть частиц газовой сажи остается незатронутой и способность газовой сажи к диспергированию не повышается. Предлагается инициатор полимеризации вводить по крайней мере два раза. Вначале вводят в смесь до инициирования полимеризации одну часть, остаток добавляют в один или несколько приемов после повышения текучести реакциоииой смеси.

кой среде, даюш,ую дисперсию с высокой текучестью и имеюшую высокое содержание газовой сажи.

Содержание твердых веществ в дисперсии, полученной на основе указанной композиции выше 40% и содержание газовой сажи в нелетучей части выше 30%, предпочтительно выше 50% и ниже 95%. У полученной дисперсии совершенно не имеется тиксотропии.

В качестве газовой сажи можно приме)1ять канальную газовую сажу, печную сажу, ацетиленовую или ламповую сажу, способную вступать в реакцию со свободными радикалами.

Газовую сажу к полимеризациопной системе прибавляют в таком количестве, чтобы содержание ее в композиции было в пределах от 30% до 95%, особенно от 50 до 95%.

В качестве а, р-этиленненасыщенного мономера могут быть использованы соединения общей формулы

R I N,N - диалкиламиноалкнлзамещенный углеводородный ..радикал, например, акриловая кислота, мётакриловая кислота, сложные эфиры- этих кислот, арил- или метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилацетат, стирол и его производные, эфиры винилового спирта, N-виниловый пирролидон, малеиновый ангидрид, кротоновая кислота и ее эфиры и др. Эти мономеры берут в количестве, при котором содержание полимера в композиции, содержащей полимер, связанный с газовой сажей, и свободный полимер, было от 5 до 70 вес. %. Мономеры можно вводить сразу или по частям. В качестве инициатора полимеризации можно применить азосоединения, в особенности азобиснитрилы, как например 2,2-азобисизобутиронитрил, 2,2-азобиспропионитрил и 2,2азобисвалеронитрил; и перекиси, как например перекись бензоила, кумол, гидроперекись, t- бутилгидроперекись и ди- бyтилпepeкиcь. Предпочтительно применять упомянутые инициаторы в количестве от 0,1 до 10 вес. % исходного мономера. Полимеризация может производиться в инертной атмосфере при 20- 150°С. Можно легко создать инертную атмосферу путем дегазирования реакционного сосуда или наполнения реакционного сосуда инертным газом, например азотом. Предпочитаемая температура полимеризации изменяется в зависимости от видов употребляемых инициатора и мономера. Однако, обычно она находится в пределах 50-90°С. Можно проводить полимеризацию в присутствии растворителя. Обычно используют инертный растворитель для растворения инициатора, употребляемого мономера и полученного свободного полимера. Выбор растворителя зависит от видов употребляемых мономеров и инициатора, однако, он может быть выбран из растворител ей, представляющих собой кетоны, например, ацетона, метилэтилкетона и метилизобутилкетона; из спиртов, как например метанол, изопропанол и бутанол; из Ы,Ы-диалкилкарбоамидов, как например, Ы,Ы-диметилформамид и N,N-димeтилaцeтaмид; из эфиров, как например диоксан, этиленгликоль-монометиловый эфир, этиленгликоль-монобутиловый эфир и этиленгликоль-моноэтиловый эфир; из углеводородов, как например бензол, толуол, ксиЛОЛ, циклогексан и гептан. . Предлагается к полимеризованной системе прибавлять по крайней мере один тип мономера, не насыщенного в а, -положениях этиленовой группы, газовую сажу и, при желании, растворитель. Кроме того, к системе также прибавляется инициатор в количестве, соответствующем 1/10-3/4 общего количества. В этой стадии до полимеризации, реакционная система находится в виде жидкой массы и ее почти невозможно перемешивать. Однако, через определенный отрезок времени (от 30 мин до 5 час), а более определенно от 30 мин до 3 час после инициирования реакции реакционная смесь сразу же приобретает текучесть. В этой стадии, конверсия обычно в пределах от 1 до 50%. После этой стадии остальную часть инициатора прибавляют к полимеризационной системе в 1-5 порциях. ТаКИМ образом, больше 90% (обычно больше 98%) мономера употребляемого в реакции, может быть превращено в соответствующий полимер. Согласно настоящему изобретению могут быть получены композиции из синтетической смолы и газовой сажи, на основе которых получают дисперсии, обладающие свойством расширяемости, например дисперсия газовой сажи, полученная при использовании в качестве исходного мономера соединения, содержащего основную аминогруппу, диметил- или диэтил-аминоэтилметакрилат, обладает отлнчной расширяемостью в органической среде. Полученные композиции могут быть использованы в виде дисперсии, полученной непосредственно после полимеризации, или после добавления растворителя, или после замены одного растворителя другим в качестве краски или пигмента. Кроме того, полученная композиция может быть модифицирована известными способами. Пример 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, загружают 100 ч. печной сажи (сорт GPF; маслоемкость - 160 см 100 г; рН - 8,0; поглощение йода 29 мг/г), 100 ч. бутилакрилата, 200 ч. монометилового эфира этиленгликоля и 0,5 ч. 2,2 - азобисизобутиронитрила. Воздух внутри сосуда заменяют в достаточной степени азотом, затем содержимое сосуда медленно перемешивают и постепенно нагревают до 75°С, чтобы инициировать полимеризацию. Через 2 час получают конверсию, равную 5%; при этом структурная вязкость реакционной смеси значительно понизилась и текучесть повысилась. Тогда добавляют еще 0,6 ч. 2,2 - азобисизобутиронитрила, и через 3 час, конверсия достигает 20%; затем добавляют еще 1 ч. инициатора и через дополнительные 3 час, конверсия достигает 77%; в конце добавляют еще 1 ч. инициатора и через 2 час конверсия достигает 98,5%. Средний молекулярный вес смолы, содержащейся в полученной композиции, измеренный с помощью газонаполненного осмометра, равняется 7.600; расчитано, что 7% всего количества смолы связано с газовой сажей. Вследствие высокого содержания газовой сажи до инициирования полимеризации смесь представляла собой мокрую массу и ее почти невозможно было перемешивать. Однако, через 2 час после инициирования полимеризации смесь сразу же стала текучей и можно было равномерно перемешивать ее. В результате измерения на ротационном вязкозиметре концентрического типа определяют, что полученная таким образом композиция имеет почти идеальное ньютоновское течение.

женный мешалкой, загружают 100 ч. печной сажи (сорт АРР; маслоемкость - 168 см 100 г; рН - 7,8; поглощение йода - 30 мг/г), 8 ч. бутилметакрилата, 2 ч. метакриловой кислоты, 100 ч. монометилового эфира этиленгликоля и 0,4 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила и реакцию полимеризации инициируют цри 85°С в атмосфере азота ,при медленном перемешивании. Через 4 час после инициирования реакции, конверсия достигает 42%; тогда добавляют еще 0,6 ч. 2,2-азобисизобутироннтрила и реакция продолжается. Через 5 час конверсия достигает 98%. Повышение текучести реакционной смеси приблизительно соответствовало результату, полученному в примере 1.

В результате измерения на ротационном вязкозиметре концентрического типа определяют, что полученная композиция имеет почти идеальное ньютоновское течение.

Композиция может легко смешиваться с краской, в качестве пигмента-проводника, и путем смешивания ее с эпоксидной смолой и др. можно было приготовить термореактивную электропроводящую краску.

Пример 3. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, в атмосфере азота, загружают смесь из 100 ч. печной сажи (сорт HAF; маслоемкость - 145 см) 100 г; рН - 8,5; поглощение йода - 96 мг/г), 8 ч. N,N - диэтиламиноэтилового метилакрилата, 12 ч. акрилонитрила, 160 ч. N,N - диметилформамида и 0,5 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила, и подвергают полимеризации при 80°С в течение 3 час. В этой стадии смесь уже обладает высокой текучестью и легко перемешивается. Затем к реакционной смеси прибавляют 0,5 ч. азобисизобутиронитрила и полимеризуют в течение 3 час, потом добавляют еще 0,2 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила и продолжают полимеризацию еще 2 час , при этом копверсия достигает 99%.

Полученный состав диспергируют в 10%ном водном растворе уксусной кислоты или в 0,1 N-хлористоводородной кислоты. Получают устойчивую дисперсию.

Предмет изобретения

1.Способ получения композиции смещением а, ,р-этиленненасыщенных полимеров,

инициатора радикального типа и газовой сажи с последующей полимеризацией, отличающийся тем, что, с целью получения композиции, обладающей хорошей диспергируемостью в инертной жидкой среде, дающей дисперсию с высокой текучестью и имеющую высокое содержание газовой сажи, одну часть инициатора вводят в смесь до инициирования полимеризации, а остаток добавляют в один или несколько приемов после повыщения текучести реакционной смеси.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что до инициирования полимеризации вводят от /10 до V4 от общего количества инициатора.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют а,р-этиленненасыщенные мономеры общей формулы;

СН, : С - COOR

30 I R

где R - водород, метил, R - водород, углеводородный радикал, содержащий от 1 до

16 углеродных атомов гидроксил, глицидил, N,N - диалкиламиноалкилзамещенная углеводородная грунпа.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии инертной жидкой среды, растворяющей инициатор, мономер и полимерный продукт.